在過去20年里，隨著環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，人們的環(huán)保意識(shí)逐漸增強(qiáng)，加速推動(dòng)了綠色化學(xué)的興起[1]。溶劑是綠色化學(xué)研究的一個(gè)重要領(lǐng)域，而傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑大多是易燃有毒的[2]。為此，研究人員開發(fā)了基于水、超臨界流體（Supercritical Fluid，SCF）和離子液體（Ionic Liquids，ILs）的綠色溶劑工藝[3-4]。水作為常用的化學(xué)反應(yīng)溶劑，無毒無害，廉價(jià)易得，但其不能溶解有機(jī)化合物，汽化能高[5]。SCF具有易于處理、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，常用來代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)溶劑，然而，SCF通常是非極性的，對(duì)極性溶質(zhì)的溶解能力有限[6]。ILs是完全由離子組成的有機(jī)鹽狀物質(zhì)，熔點(diǎn)多低于100℃[7]，具有不揮發(fā)[8]、可回收[9]、熱穩(wěn)定[10]和不可燃[11-12]等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是極具發(fā)展?jié)摿Φ木G色溶劑[13-14]；但I(xiàn)Ls存在成本高[15]、生物降解性差[16]、毒性大[17]、黏度高[18]等缺點(diǎn)阻礙了其在工業(yè)上的應(yīng)用。因此，新一代綠色溶劑——低共熔溶劑（DESs）被成功研發(fā)出來，用于克服上述幾種溶劑的局限性，從而更好地應(yīng)用于工業(yè)。
DESs是由季銨鹽、季磷鹽等氫鍵受體（Hydrogen Bonding Acceptor，HBA）與氫鍵供體（Hydrogen Bond Donor，HBD）按照一定的物質(zhì)的量比通過氫鍵作用、范德華力或靜電作用相互結(jié)合在一起的熔融鹽，其在室溫或接近室溫條件下呈流體形態(tài)。DESs因與ILs具有許多相同的物化性質(zhì)而被視為類ILs綠色溶劑[19]。DESs含有有機(jī)分子成分（通常是指HBD，如尿素、酰胺、酸或多元醇），且常以它們?yōu)橹饕M成部分[20]，其分類表達(dá)式如表1所示[21]。與傳統(tǒng)的ILs相比，DESs廉價(jià)、可降解[22]、無毒[23]、易制備、且環(huán)境友好[24]，因此DESs比傳統(tǒng)的ILs更受青睞。近年來，DESs更是引起了各界學(xué)者的廣泛關(guān)注，在各個(gè)領(lǐng)域的相關(guān)研究報(bào)道也逐年增加（如圖1和圖2所示）。
表1 DESs分類的一般公式[21]
Table 1 General formula for the classification of DESs[21]
| 類型 | 通式 | 舉例 |
|---|
| I | Cat+X-zMClx | M = Zn, Sn, Fe, Al |
| II | Cat+X-zMClx·yH2O | M = Cr, Co, Cu, Ni, Fe |
| III | Cat+X-zRZ | Z = CONH2, COOH, OH |
| IV | MClx + RZ = MClx-1+·RZ +MClx+1- | M = Al, Zn， Z = CONH2, OH |
圖1 DESs在各領(lǐng)域的出版文章數(shù)量
Fig. 1 The number of articles published by DESs in various fields
注 圖中數(shù)據(jù)源于Web of Science。
Fig. 2 The number of DESs articles published per year
注 圖中數(shù)據(jù)源于Web of Science。
木質(zhì)纖維生物質(zhì)主要由纖維素（30%~50%）、半纖維素（20%~30%）和木質(zhì)素（15%~30%）組成，是地球上最豐富的生物質(zhì)資源，是生物質(zhì)精煉的理想原料[25]。生物質(zhì)精煉是指通過預(yù)處理先將木質(zhì)纖維生物質(zhì)的3大組分（纖維素、半纖維素和木質(zhì)素）進(jìn)行有效分離，然后將分離出來的3大組分轉(zhuǎn)化為能源、材料與化學(xué)品的過程，生物質(zhì)精煉可有效促進(jìn)木質(zhì)纖維生物質(zhì)的高值化利用[26-29]。在木質(zhì)纖維生物質(zhì)預(yù)處理領(lǐng)域，相比于傳統(tǒng)溶劑，DESs有著明顯的優(yōu)勢(shì)，其與水的相容性好，可通過氫鍵相互作用穩(wěn)定糖類和呋喃衍生物；同時(shí)，與酶也有良好的生物相容性[30]。此外，組成DESs的HBD可與3大組分形成氫鍵，從而弱化3大組分之間的氫鍵作用，選擇性溶出半纖維素和木質(zhì)素。而纖維素中存在大量分子間和分子內(nèi)氫鍵，采用DESs難以將其從木質(zhì)纖維生物質(zhì)中溶解出來，從而保留了纖維素結(jié)構(gòu)，達(dá)到組分分離的目的，促進(jìn)了木質(zhì)纖維生物質(zhì)的綜合利用[31-32]。因此，DESs在木質(zhì)纖維生物質(zhì)預(yù)處理領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸受到專家學(xué)者的關(guān)注[33]。本文重點(diǎn)綜述了其在預(yù)處理木質(zhì)纖維生物質(zhì)、制備納米纖維素、高效分離提取木質(zhì)素與半纖維素領(lǐng)域的研究進(jìn)展，以期為DESs在木質(zhì)纖維生物質(zhì)的應(yīng)用研究中提供參考。
1 DESs預(yù)處理木質(zhì)纖維生物質(zhì)
木質(zhì)纖維生物質(zhì)的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)復(fù)雜且致密，使其難以被溶解和利用，因此，預(yù)處理成為有效利用木質(zhì)纖維生物質(zhì)的關(guān)鍵[34]。DESs具有較強(qiáng)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在預(yù)處理木質(zhì)纖維生物質(zhì)過程中可有效溶出半纖維素和木質(zhì)素，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維生物質(zhì)的組分分離，提高酶解糖化效率。Lin等人[35]研究了不同組成的氯化膽堿（ChCl）-乳酸DESs體系預(yù)處理竹屑的酶解效率，并將酶解效率與半纖維素去除率、木質(zhì)素去除率、纖維素結(jié)晶度及纖維素聚合度等因素進(jìn)行了線性擬合。結(jié)果表明，此DESs可有效去除木質(zhì)素和半纖維素，降低纖維素的聚合程度，提高纖維素的結(jié)晶度，增加纖維素的可及性，采用ChCl-乳酸（物質(zhì)的量比1∶4）在130℃下預(yù)處理竹屑72 h后所得酶解效率最高（76.9%），線性擬合結(jié)果呈線性相關(guān)（R2=0.6~0.9），這一發(fā)現(xiàn)有助于理解DESs預(yù)處理提高木質(zhì)纖維生物質(zhì)酶解效率的機(jī)理。Procentese等人[36]采用ChCl-尿素、ChCl-甘油和ChCl-咪唑DESs體系預(yù)處理玉米芯，對(duì)比了DESs在不同溫度下處理玉米芯所得殘?jiān)拿附庑省Ｑ芯拷Y(jié)果表明，以ChCl-尿素預(yù)處理（80~150℃）玉米芯后，殘?jiān)拿附庑曙@著提高，從39.9%上升至91.5%，以ChCl-甘油和ChCl-咪唑預(yù)處理后，酶解效率僅略微升高。由此可知，隨著預(yù)處理溫度的升高，殘?jiān)拿附庑势毡樯撸叻热Q于HBD的種類。Zhang等人[37]制備了ChCl-一元羧酸、ChCl-二元羧酸和ChCl-多元醇DESs體系用于預(yù)處理玉米芯，對(duì)比了3類DESs的脫木質(zhì)素能力和預(yù)處理后殘?jiān)拿附庑?。結(jié)果表明，在溫度90℃，時(shí)間24 h條件下，ChCl-乳酸（物質(zhì)的量比1∶15）、ChCl-草酸（物質(zhì)的量比1∶1）具有較好的脫木質(zhì)素能力（＞93%），但殘?jiān)拿附庑什桓撸ǎ?0%）；ChCl-多元醇類DESs具有較高的木質(zhì)素去除率（最高可達(dá)87.6%）和酶解糖化產(chǎn)率（最高可達(dá)96.4%）。DESs通過去除半纖維素和木質(zhì)素破壞玉米芯的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)，從而提高預(yù)處理效果；其中，HBD的性質(zhì)和用量對(duì)預(yù)處理效果有較大影響。Wang等人[38]綜合評(píng)價(jià)了ChCl-對(duì)羥基苯甲酸（PB）DESs體系對(duì)楊木的預(yù)處理效果。結(jié)果表明，ChCl-PB在160℃下預(yù)處理?xiàng)钅? h即可有效去除半纖維素和木質(zhì)素，半纖維素去除率高達(dá)82.3%，木質(zhì)素去除率可達(dá)69%；殘?jiān)附?2 h后，酶解糖化效率超過90%。Xu等人[39]研究發(fā)現(xiàn)ChCl-甲酸在預(yù)處理（130℃、2 h）玉米秸稈過程中可脫除66.2%半纖維素和85.3%的木質(zhì)素，最終酶解糖化效率可達(dá)99.0%。
采用不同處理方式輔助DESs預(yù)處理木質(zhì)纖維生物質(zhì)可提高其預(yù)處理效果，相關(guān)研究成果已被大量報(bào)道。路易斯酸是酸催化反應(yīng)過程中常用的催化劑，其因與DESs具有協(xié)同效應(yīng)而被應(yīng)用于木質(zhì)纖維生物質(zhì)預(yù)處理領(lǐng)域。Loow等人[40]探究了以ChCl-尿素（物質(zhì)的量比1∶2）組成的DESs和CuCl2協(xié)同預(yù)處理油棕櫚葉制備木糖的效果，如圖3所示。研究發(fā)現(xiàn)在溫度低于100℃、固液比為1∶10的條件下，單獨(dú)以DESs對(duì)油棕櫚葉進(jìn)行預(yù)處理未獲得木糖，而先用DESs（120℃，4 h）處理后，再用0.4 mol/L的CuCl2溶液（120℃，30 min）進(jìn)行水解，可產(chǎn)生含有14.76 g/L木糖的預(yù)處理水解液，比僅用CuCl2進(jìn)行預(yù)處理所得水解液中木糖的含量（11.87 g/L）高出25%。此外場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、比表面積、X射線衍射和傅里葉變換紅外光譜等表征證實(shí)了經(jīng)DESs處理后油棕櫚葉的木質(zhì)素被大量脫除，使用這種綜合預(yù)處理方式可使木糖產(chǎn)率與其他傳統(tǒng)預(yù)處理方法相當(dāng)。Huang等人[41]研究發(fā)現(xiàn)在ChCl-鄰甲氧基苯酚DESs體系中加入AlCl3可顯著提高該DESs體系對(duì)稻草的預(yù)處理效果。加入AlCl3后，在相同預(yù)處理?xiàng)l件下（130℃、1 h），殘?jiān)厥章蕪?3.50%下降到57.63%，木質(zhì)素去除率提高了25%；同時(shí)，半纖維素去除率顯著升高，從5%上升至76.42%；隨著木質(zhì)素和半纖維素的去除，最終的酶解糖化率達(dá)到了100%。
圖3 DESs+CuCl2預(yù)處理油棕櫚葉促進(jìn)半纖維素水解[40]
Fig. 3 DESs+CuCl2 pretreated oil palm fronds improving hydrolysis of hemicelluloses[40]
微波預(yù)處理作為一種生物質(zhì)煉制的熱處理方法，具有反應(yīng)時(shí)間短、溶劑用量少、副反應(yīng)少、能量效率高和無復(fù)雜參數(shù)變化等優(yōu)點(diǎn)[42-43]。微波輔助預(yù)處理可顯著縮短DESs預(yù)處理的反應(yīng)時(shí)間，且能達(dá)到與純DESs相當(dāng)或更好的預(yù)處理效果。Liu等人[44]報(bào)道了一種快速分離木質(zhì)素的簡(jiǎn)便方法，其利用微波輔助DESs預(yù)處理?xiàng)钅荆箺钅镜哪举|(zhì)素-碳水化合物復(fù)合物（Lignin-Carbohydrate Complex，LCC）的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，從而快速分離得到木質(zhì)素。該DESs體系由ChCl和草酸二水合物組成，氫鍵酸度為1.31，在80℃、800 W微波輻射條件下，DESs體系對(duì)楊木處理3 min即可有效提取木質(zhì)素，提取的木質(zhì)素的質(zhì)均分子質(zhì)量（Mw）為913，多分散性為1.25，且純度高達(dá)96%（單獨(dú)以ChCl-草酸二水合物的DESs體系需在110℃下處理?xiàng)钅? h才能達(dá)到相當(dāng)?shù)念A(yù)處理效果），其它溶解物主要為葡萄糖、木糖和羥甲基糠醛；未溶解物主要為Ⅰ型纖維素，其結(jié)晶度約為75%，可用于制備納米纖維素。該研究工作可得到結(jié)晶度高的纖維素、高純度的木質(zhì)素以及單糖、羥甲基糠醛等化學(xué)品，可為生物質(zhì)全組分利用提供理論指導(dǎo)，改善木質(zhì)纖維素生物質(zhì)精煉的經(jīng)濟(jì)性。Chen等人[45]采用微波輔助（800 W，45 s，152℃）ChCl-乳酸（物質(zhì)的量比1∶2）DESs體系預(yù)處理玉米秸稈、柳枝稷和芒草，進(jìn)行組分分離。研究結(jié)果表明，在該預(yù)處理?xiàng)l件下，3種木質(zhì)纖維生物質(zhì)的木質(zhì)素和半纖維素被大量去除，同時(shí)保留了大部分的纖維素，從預(yù)處理液中再生所得木質(zhì)素的純度較高（85%~87%），且后續(xù)纖維素的酶解糖化率均提高了2~5倍。
超聲預(yù)處理主要是利用超聲波的空化作用、機(jī)械效應(yīng)和熱效應(yīng)等加速物質(zhì)的釋放、擴(kuò)散和溶解。因此，超聲輔助預(yù)處理可增強(qiáng)DESs對(duì)目標(biāo)化合物的提取效果。Bosiljkov等人[46]以超聲輔助ChCl-蘋果酸天然低共熔溶劑（Natural Deep Eutectic Solvents，NADES）體系提取果酒酒糟中的花青素，采用響應(yīng)面分析法得出，在提取時(shí)間30.6 min，超聲功率341.5 W，NADES含水量35.4%條件下對(duì)花青素的提取率可達(dá)100%。Ong等人[47]探究了不同超聲條件下ChCl-尿素DESs體系對(duì)油棕櫚葉木質(zhì)素的去除效果。結(jié)果表明，在超聲振幅70%，時(shí)間30 min條件下，木質(zhì)素的去除率可達(dá)36.42%，遠(yuǎn)高于僅以DESs進(jìn)行預(yù)處理的木質(zhì)素去除率（14.02%）。Lee等人[48]研究了超聲與DESs預(yù)處理油棕空果束（Oil Palm Empty Fruit Bunch，OPEFB）的協(xié)同效應(yīng)，以ChCl-乳酸、ChCl-尿素和ChCl-甘油等DESs體系在不同超聲條件下對(duì)OPEFB進(jìn)行處理，根據(jù)還原糖產(chǎn)率、木質(zhì)素去除率、OPEFB的結(jié)構(gòu)形態(tài)變化對(duì)預(yù)處理的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，在超聲功率210 W、溫度50℃、時(shí)間15 min條件下，經(jīng)ChCl-乳酸的DESs體系預(yù)處理的OPEFB所得還原糖產(chǎn)率最高（36.7%），木質(zhì)素含量最低（4.9%），其致密的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)坍塌，形態(tài)發(fā)生顯著變化，證明超聲與DES預(yù)處理具有協(xié)同效應(yīng)。
纖維素是木質(zhì)纖維生物質(zhì)中含量最多的成分。納米纖維素是以天然纖維素為原料制備的一種納米級(jí)的纖維素，其強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、比表面積大且富含羥基基團(tuán)，在許多領(lǐng)域中展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用價(jià)值[49]。DESs在木質(zhì)纖維素納米化方面優(yōu)勢(shì)顯著：可通過調(diào)節(jié)DESs組成和控制處理工藝，實(shí)現(xiàn)納米纖維素形貌和性質(zhì)的可控性；DESs預(yù)處理木質(zhì)纖維生物質(zhì)幾乎不破壞纖維素的I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，可有效提高納米纖維素的產(chǎn)率，且具有一定的產(chǎn)業(yè)化潛力[50]。Yang等人[51]在ChCl-草酸二水合物DESs體系中加入FeCl3·6H2O作為催化劑，并采用該溶劑體系處理（80℃、6 h）漂白硫酸鹽桉木漿（Beached Eucalyptus Kraft Pulp，BEKP），成功制備出直徑5~20 nm，長(zhǎng)度50~300 nm的纖維素納米晶體（Cellulose Nanocrystals，CNC），且CNC得率超過90%，結(jié)晶度高達(dá)80%。該溶劑體系可循環(huán)使用、綠色環(huán)保，如圖4所示。Sirvi?等人[52]報(bào)道了利用ChCl-草酸DESs體系對(duì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理制備CNC的新方法。首先，在60~100℃溫度下制備DESs，并用其水解處理纖維素的無定形區(qū)域，經(jīng)DESs處理后的纖維素降解為微細(xì)纖維，再將微細(xì)纖維進(jìn)行機(jī)械研磨處理，成功制備了CNC。所得CNC的寬度為9~17 nm，長(zhǎng)度為310~410 nm，結(jié)晶度指數(shù)和羧酸含量分別為66%~71%和0.20~0.28 mmol/g，且具有良好的熱穩(wěn)定性。這種CNC生產(chǎn)工藝具有加工條件溫和、制備簡(jiǎn)單、低毒、成本相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn)。Liu等人[53]采用微波輔助（800 W，80℃，3 min）ChCl-草酸DESs體系預(yù)處理棉纖維，然后再進(jìn)行超聲處理（1200 W，30 min）制備出直徑為3~25 nm，長(zhǎng)度為100~350 nm的CNC，該CNC的結(jié)晶度高達(dá)82.0%，具有良好的熱穩(wěn)定性，得率高達(dá)74.2%，有效提高了棉纖維的利用率。
圖4 利用FeCl3·6H2O催化DESs反應(yīng)制備CNC流程圖[51]
Fig. 4 Schematic diagram of preparation of CNC by DESs reaction catalyzed by FeCl3·6H2O[51]
目前，主要以帶氨基的尿素、氨基磺酸、鹽酸胍等鹽類作為HBD制備纖維素納米纖絲（Cellulose Nanofibrils，CNF），這類DESs體系對(duì)纖維素的破壞程度較低，可有效提高CNF的理化性質(zhì)穩(wěn)定性。Li等人[54]以尿素、硫氰酸銨和鹽酸胍作為HBD制備DESs，并用其預(yù)處理纖維素成功制備出CNF，如圖5所示。結(jié)果表明，尿素基DESs體系均能使纖維素產(chǎn)生潤(rùn)脹作用，對(duì)潤(rùn)脹后的纖維素進(jìn)行不同程度的機(jī)械處理后，均可制備出直徑為13.0~19.3 nm的CNF。采用該CNF制備的半透明納米纖維膜具有良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)189 MPa，彈性模量為7.7 GPa。Sirvi?等人[55]以ChCl-尿素（物質(zhì)的量比1∶2）DESs體系作為非水解預(yù)處理介質(zhì)，采用微流化器處理促進(jìn)纖維素納米化，并研究了DESs處理對(duì)纖維性能的影響。結(jié)果表明，經(jīng)DESs預(yù)處理后，纖維素的晶體結(jié)構(gòu)和聚合程度均保持不變，再通過微流化器處理成功制備出直徑為2~5 nm的CNF。Yu等人[56]以ChCl-草酸二水合物DESs體系預(yù)處理（100℃，4 h）苧麻原纖維制備CNF，所制CNF的平均寬度為14.29 nm，結(jié)晶度高達(dá)79.17%，且具有良好的熱穩(wěn)定性。采用該CNF制備的薄膜拉伸強(qiáng)度為98.071 MPa，彈性模量為2.749 GPa。因此，DESs在納米纖維素（CNC和CNF）的制備方面具有極高的應(yīng)用價(jià)值。
Fig. 5 Preparation of CNF from urea-based DES[54]
木質(zhì)素作為木質(zhì)纖維生物質(zhì)的3大主要成分之一，是由3種苯丙烷單元通過醚鍵和碳碳鍵相互連接形成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的天然高分子。木質(zhì)素廣泛存在于維管植物中，尤其是木本植物，在細(xì)胞壁中與纖維素和半纖維素存在較強(qiáng)的相互作用[57]。近年來，研究人員制備了能夠選擇性溶解木質(zhì)素的DESs，可實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的高效分離，同時(shí)提高纖維素的酶解糖化效率，促進(jìn)木質(zhì)纖維生物質(zhì)的高值化利用[58]。Francisco等人[59]首次報(bào)道了木質(zhì)素易溶于酸性DESs體系中，而纖維素在此類DESs體系中幾乎不溶解，此研究結(jié)果表明采用酸性DESs體系預(yù)處理木質(zhì)纖維生物質(zhì)可實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素和纖維素的有效分離。Carlos等人[60]以DESs預(yù)處理木質(zhì)纖維生物質(zhì)并從中選擇性提取出木質(zhì)素，該研究工作使用ChCl分別與乙酸、乳酸、乙酰丙酸和甘油制備而成的DESs體系對(duì)楊樹和冷杉進(jìn)行處理。研究結(jié)果表明，這些DESs體系可選擇性斷裂木質(zhì)素中的醚鍵，從而將木質(zhì)素提取出來，且木質(zhì)素的提取率高（楊樹為78%，冷杉為58%）、純度高（達(dá)95%）。DESs斷裂苯丙烷單元間醚鍵機(jī)制的研究表明，DESs是一種可以從木質(zhì)纖維生物質(zhì)中選擇性脫除木質(zhì)素和改變木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的新型溶劑。Kumar等人[61]采用ChCl/甜菜堿-乳酸NADES體系對(duì)稻草進(jìn)行預(yù)處理，該溶劑體系可以成功從稻草中選擇性分離木質(zhì)素，從而達(dá)到一步分離稻草中木質(zhì)素和綜纖維素的目的。對(duì)NADES預(yù)處理后的提取物進(jìn)行分析表明，該NADES分離的木質(zhì)素約占稻草中總木質(zhì)素含量的（60±5）%，且提取的木質(zhì)素純度較高（>90%）。此外，在NADES中加入少量水能顯著改善預(yù)處理效果，如采用含水量為5.0%的NADES對(duì)殘?jiān)M(jìn)行處理，可從殘?jiān)性偬崛〕觯?2±3）%的木質(zhì)素。該研究制備的幾種NADES中，ChCl-乳酸（物質(zhì)的量比5∶1）DESs體系從稻草中提取的木質(zhì)素含量最高，為（68±4） mg/g；分離木質(zhì)素后，對(duì)富含綜纖維素的殘?jiān)M(jìn)行酶解糖化處理，糖轉(zhuǎn)化效率為（36.0±3.2）%。Wang等人[62]在ChCl-甘油DESs體系中加入路易斯酸（AlCl3、FeCl3、FeCl2、ZnCl2和CuCl2）預(yù)處理雜交狼尾草制備高純度且具有抗氧化活性的木質(zhì)素，并對(duì)該木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行了綜合分析。結(jié)果表明，F(xiàn)eCl3催化DESs預(yù)處理雜交狼尾草促進(jìn)了木質(zhì)素的分離，所得木質(zhì)素具有良好的抗氧化活性，其酚羥基含量大幅增加，醚鍵含量隨著預(yù)處理劇烈程度的提高而逐漸減少。
隨著研究工作不斷深入，研究人員還對(duì)DESs脫除木質(zhì)素的機(jī)理進(jìn)行了探究。Hou等人[63]以ChCl-草酸二水合物DESs體系預(yù)處理稻草制備可發(fā)酵糖和其他平臺(tái)化合物，并進(jìn)行了機(jī)理研究，研究發(fā)現(xiàn)該體系可有效降解半纖維素和分離木質(zhì)素（純度＞82%）并獲得易于酶解的富含纖維素的原料，流程如圖6所示。該研究還采用共聚焦激光掃描顯微鏡和透射電子顯微鏡對(duì)稻草細(xì)胞壁的超微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，木質(zhì)素分布的超微結(jié)構(gòu)變化表明木質(zhì)素的脫除優(yōu)先發(fā)生在細(xì)胞角隅處和復(fù)合胞間層中，而不是發(fā)生在次生壁中。該研究工作提出了酸性DESs脫除木質(zhì)素機(jī)理的新見解，對(duì)開發(fā)分離提取木質(zhì)素的酸性DESs體系具有重要的指導(dǎo)意義。Loow等人[64]研究發(fā)現(xiàn)含鹵素陰離子的DESs體系脫木素能力較強(qiáng)，原因在于鹵素陰離子可與木質(zhì)素的羥基基團(tuán)形成氫鍵，從而實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的溶解提取。因此，DESs脫木素效率取決于其所含的鹵素陰離子和木質(zhì)素形成氫鍵能力的強(qiáng)弱。Xia等人[65]研究發(fā)現(xiàn)α氫鍵酸性和β氫鍵堿性值較高的DESs對(duì)木質(zhì)素的分離提取效果較好，其中氫鍵酸性值較高的DESs具有較好的氫質(zhì)子生成能力，可催化醚鍵、糖苷鍵和LCC鍵斷裂，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的分離提??；而氫鍵堿性值較高的DESs具有較好的氫鍵接受能力，可與木質(zhì)素形成較強(qiáng)的氫鍵作用，從而起到分離提取木質(zhì)素的作用。
Fig. 6 Flow chart of DESs pre-treated rice straw[63]
半纖維素由幾種不同類型的單糖構(gòu)成，具有主鏈和支鏈，是由多種復(fù)合聚糖構(gòu)成的不均一聚糖的總稱。半纖維素組成較為復(fù)雜，研究中常以聚木糖作為模型化合物對(duì)其溶解性能進(jìn)行測(cè)試與表征，DESs溶解半纖維素的研究相對(duì)較少。Morais等人[66]研究了聚木糖在ChCl-尿素（物質(zhì)的量比1∶2）和ChCl-醋酸（物質(zhì)的量比1∶2）2種DESs體系中的溶解性能，并利用響應(yīng)面法得出在ChCl-尿素DESs體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)66.7%、溫度80℃條件下，聚木糖的溶解度（328.23 g/L）最高，與1.67 mol/L NaOH溶液的溶解度（316.47 g/L）相當(dāng)，遠(yuǎn)高于ChCl-醋酸DESs體系中聚木糖的溶解度（208.61 g/L）。通過添加無水乙醇作為反向溶劑再生聚木糖，其得率超過90%。對(duì)再生聚木糖進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)在聚木糖溶解再生的過程中，其側(cè)鏈上的4-O-甲基葡萄糖醛酸發(fā)生脫落；最后采用該ChCl-尿素DESs體系在90℃下連續(xù)處理桉木原料24 h，最終提取得到14.8%的半纖維素。Yu等人[67]以4種ILs作為HBA制備了一系列ILs基DESs，測(cè)定了聚木糖在這些DESs體系中的溶解性能。結(jié)果表明，當(dāng)溫度為343.15 K時(shí)，聚木糖在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽-乙二醇（物質(zhì)的量比2∶1）DESs體系中的溶解度（40.4%）最高。Malaeke等人[68]研究了聚木糖在ChCl-苯酚、ChCl-α-萘酚、ChCl-間苯二酚和ChCl-馬來酸中的溶解性能。結(jié)果顯示，聚木糖在各溶劑中的最大溶解度分別為1.55%、0.92%、1.96%和0.85%，均低于纖維素和木質(zhì)素在相應(yīng)溶劑中的最大溶解度。Lynam等人[69]測(cè)試了60℃條件下聚木糖在5種酸性DESs中的溶解性，結(jié)果表明，聚木糖在ChCl-乳酸（物質(zhì)的量比1∶10）DESs體系中的溶解度小于5%，在ChCl-甲酸、ChCl-乙酸、甜菜堿-乳酸和脯氨酸-乳酸DESs體系中的溶解度均小于1%。
DESs可應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，被認(rèn)為是21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ木G色溶劑。DESs應(yīng)用于木質(zhì)纖維生物質(zhì)預(yù)處理領(lǐng)域的潛力巨大，通過高效提取分離木質(zhì)素與半纖維素，得到高純度的木質(zhì)素與大量的半纖維素產(chǎn)物，同時(shí)提高了纖維素的可及性，從而達(dá)到更高的酶解糖化效率，對(duì)實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維生物質(zhì)全組分高值化利用具有重要意義，且DESs有望實(shí)現(xiàn)納米纖維素的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，進(jìn)一步擴(kuò)大經(jīng)濟(jì)效益。近幾年，有關(guān)DESs的研究報(bào)道大幅增加，DESs的研究發(fā)展迅速，但還存在許多局限，是未來需要重點(diǎn)攻克的難題。
5.1 研究工作涉及的DESs類型很少，現(xiàn)有研究集中在ChCl基DESs上；有關(guān)DESs的理化性質(zhì)的研究也很少，源自不同文獻(xiàn)的數(shù)據(jù)差異較大，還沒有系統(tǒng)地研究HBA和HBD類型及其物質(zhì)的量比對(duì)溶劑性質(zhì)的影響。
5.2 DESs極性、pH值、黏度等理化性質(zhì)與其在處理纖維素和木質(zhì)素過程中所產(chǎn)生的作用機(jī)理尚未完全明確。
5.3 DESs分離木質(zhì)纖維生物質(zhì)組分的研究尚處于初步階段，關(guān)于半纖維素在DESs中的解離機(jī)制的研究很少，有關(guān)其溶解性能的報(bào)道也存在分歧。
5.4 有關(guān)DESs回收利用的次數(shù)和方式及回收利用后溶劑的性質(zhì)變化等方面的研究不夠充分，缺乏系統(tǒng)性。
5.5 DESs的生產(chǎn)規(guī)模較小，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
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