脫水過程中纖維素納米纖絲微觀結(jié)構(gòu)的研究

漂白硫酸鹽闊葉木漿板（BHKP，太陽紙業(yè)股份有限公司）；TEMPO（2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物，純度98%，上海阿拉丁生化有限公司）；溴化鈉（天津市大茂化學(xué)廠）、次氯酸鈉溶液（上海阿拉丁生化有限公司）、氫氧化鈉（天津市大茂化學(xué)試劑廠）、無水乙醇（天津市富宇精細(xì)化工有限公司）均為分析純；漿袋（500目，廣州恒田過濾設(shè)備有限公司）。

FX101-2電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海赫爾普國際貿(mào)易有限公司）；Nano ZS90納米粒度和Zeta電位儀（英國馬爾文儀器公司）；Rigaku SmartLabSE X射線衍射分析儀（德國布魯克AXS公司）；UV-2700紫外分光光度儀（上海斯邁歐分析儀器有限公司）；JY-98 III超聲細(xì)胞粉碎儀（寧波新芝生物科技有限股份公司）；IRPrestige-21傅里葉變換紅外光譜儀（日本島津儀器公司）。

取32 g絕干漿加去離子水稀釋至1% 的漿濃攪拌均勻，按絕干漿質(zhì)量比例加入0.016 g/g TEMPO、0.1 g/g NaBr溶解反應(yīng)，加入10 % NaClO進(jìn)行氧化并不斷攪拌，然后不斷加入0.5 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)節(jié)pH值維持在10~10.5范圍內(nèi)，直到pH值維持在10左右5 min內(nèi)不變，反應(yīng)結(jié)束。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.6%無水乙醇終止反應(yīng)，經(jīng)過濾洗滌得到的濕漿加水調(diào)濃至1%，進(jìn)行超聲處理40 min得到CNF。

將同等量的CNF放入各燒杯中，然后在（105±2）℃烘箱進(jìn)行干燥。根據(jù)干燥時間的長短，最后得到固含量不同的CNF。分別標(biāo)記為CNF-1（0.7%）、CNF-2（2.38%）、CNF-3（20.21%）、CNF-4（41.88%）、CNF-5（87.10%）、CNF-6（100%）。

通過Zeta電位測量納米纖維素再分散后的溶液膠體穩(wěn)定性。圖1所示為隨CNF固含量上升，其Zeta電位的變化曲線。由圖1可知，CNF呈負(fù)電性且Zeta電位隨CNF固含量的上升而降低。當(dāng)CNF固含量處于CNF-2與CNF-3之間時，Zeta電位緩慢下降了2.8 mV；但CNF固含量處于CNF-3與CNF-4之間時，Zeta電位迅速下降了6.3 mV。結(jié)果表明，在脫水過程中纖維團(tuán)聚導(dǎo)致膠體穩(wěn)定性降低，再分散性下降。其原因可能是脫水過程中纖維間自組裝以及分子內(nèi)/間氫鍵脫水再結(jié)合后不易斷開（產(chǎn)生角質(zhì)化現(xiàn)象）。因此納米纖維素的固含量應(yīng)低于20%，才能保持其良好的再分散性。

圖1 Zeta電位隨不同固含量CNF的變化趨勢

Fig. 1 Change trend of Zeta potential with different solid content CNF

利用FT-IR對不同固含量CNF進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，3000~3700 cm^-1區(qū)域峰是由纖維素分子間及分子內(nèi)O—H振動所引起。—CH₂和—CH₂OH伸縮振動引起2922 cm^-1處的吸收峰。纖維素乙?；鸬纳炜s振動峰位于1550 cm^-1處。1041 cm^-1處特征峰是由纖維素上C₃處C—O拉伸導(dǎo)致。851 cm^-1處特征峰歸因于纖維素結(jié)構(gòu)上的糖苷鍵。654~716 cm^-1處的吸收峰與C—H變形和O—H彎曲有關(guān)。紅外光譜整體變化趨勢不大，無新官能團(tuán)引入，部分官能團(tuán)的強(qiáng)度有所變化，表明脫水程度的增加不會改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)，只發(fā)生微觀結(jié)構(gòu)的變化。

圖2 不同固含量CNF的FT-IR譜圖

Fig. 2 FT-IR spectra of CNF with different solid content

在3000~3700 cm^-1區(qū)域內(nèi)存在分子內(nèi)氫鍵（O(2)H…O(6)和O(3)H…O(5)）與分子間氫鍵（O（6）H…O（3^，））伸縮振動峰，且3種氫鍵模型有獨立的特征峰區(qū)域^[23]。采用Peak Fit v4.12對氫鍵區(qū)域分峰擬合，如圖3所示。由、計算出不同氫鍵模型參數(shù)，如表1所示。由表1可知，隨CNF-1脫水至CNF-6，分子間氫鍵（O（6）H…O（3'）含量持續(xù)上升了約4.5%；高鍵能分子內(nèi)氫鍵O(3)H…O(5)含量持續(xù)下降了4.7%，低鍵能分子內(nèi)氫鍵O(2)H…O(6)含量持續(xù)下降了約3.2%；分子鍵長呈上升趨勢，表明纖維內(nèi)部氫鍵結(jié)構(gòu)出現(xiàn)自組裝和分子團(tuán)聚現(xiàn)象。由于分子間鍵能上升和分子內(nèi)鍵能下降，表明纖維素大分子鏈的鏈間結(jié)合力呈上升趨勢，分子間氫鍵是造成原纖化的主要原因。由于R² 均大于0.98，表明有較高的可信度。

圖3 氫鍵擬合曲線

Fig. 3 Hydrogen bond fitting curve

注： 

Ⅲ代表分子內(nèi)氫鍵O(2)H…O(6)，Ⅱ代表分子內(nèi)氫鍵O(3)H…O(5)，Ⅰ代表分子間氫鍵O(6)H…O(3')。

利用UV-vis光譜測量不同固含量CNF透光率，通過光散射行為來探究CNF再分散性能，如圖4所示。由圖4可知，隨脫水程度的不斷加大，CNF固含量不斷增加，同濃度下的CNF溶液平均透射率呈明顯下降趨勢。當(dāng)固含量為100%時，CNF透射率降到最低為43%左右。由此推斷出由于分子內(nèi)/間范德華力的相互作用，不可逆氫鍵的產(chǎn)生，導(dǎo)致水分子不易進(jìn)入內(nèi)部與羥基結(jié)合，纖維間發(fā)生團(tuán)聚，羥基的可及度下降，從而使再分散性降低。

圖4 不同固含量CNF的UV-vis光譜

Fig. 4 UV-vis spectra of CNF with different solid content

利用X射線衍射分析CNF脫水過程中微觀結(jié)構(gòu)的變化，如圖5所示，結(jié)晶指數(shù)和晶粒尺寸如表2所示。由圖5可知，不同固含量CNF的衍射角分別在22.78°、35.05°處有較強(qiáng)的衍射峰，且衍射峰隨CNF固含量的升高而增強(qiáng)，但晶型變化趨勢相同。結(jié)果表明在脫水過程中CNF的晶型類型沒有發(fā)生變化，仍為纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)；隨著脫水程度的增加，纖維發(fā)生自組裝以及團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致纖維素Ⅰ分子鏈間排列更加緊密，進(jìn)而衍射峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)^[24]。根據(jù)表2所示，隨著脫水程度的增加，結(jié)晶度有呈上升趨勢；CNF-2晶粒尺寸為2.18 nm，CNF-6晶粒尺寸達(dá)5.32 nm，增加了1.4倍左右。這可能是由于隨著水分的蒸發(fā)，纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生重新組裝，導(dǎo)致結(jié)晶區(qū)增大。

圖5 不同固含量CNF的XRD譜圖

Fig. 5 XRD spectra of CNF with different solid content