玉米秸稈糠醛剩余物納米纖維素薄膜的制備與表征

玉米秸稈糠醛剩余物（CFR），中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所；硫酸、苯、無水乙醇、亞氯酸鈉和氫氧化鈉等均為分析純，天津廣福精細(xì)化工研究所；TEMPO試劑，阿拉丁試劑（上海）有限公司。

Scientz-IID型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)（寧波新芝生物科技股份有限公司）、FW100型高速萬能粉碎機(jī)（天津市泰新儀器有限公司）、SCIENTZ-18N型壓蓋型冷凍干燥機(jī)（寧波新芝生物科技股份有限公司）、TG16-WS型臺(tái)式離心機(jī)（長(zhǎng)沙湘智離心機(jī)儀器有限公司）、破壁料理攪拌機(jī)（安徽黑金石禮品有限公司）、JEOL JSM-35 C型掃描電子顯微鏡（SEM，捷歐路北京科貿(mào)有限公司）、JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM，捷歐路北京科貿(mào)有限公司)、Nicolet Magna 560型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，杭州中燦科技有限公司）、D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD，德國(guó)Bruker公司）、熱重分析儀（TG，美國(guó)Perkin-Elmer公司）、CMT6103型電子萬能試驗(yàn)機(jī)（深圳市世紀(jì)天源儀器有限公司）。

CFR純化纖維素的制備參考已有文獻(xiàn)進(jìn)行^[10]。首先通過高速萬能粉碎機(jī)粉碎CFR，并過40～60目篩。得到的樣品在（105±5）℃下干燥6 h，轉(zhuǎn)移至干燥器中保存?zhèn)溆谩?0 g CFR粉末置于索氏抽提中，加入300 mL苯-醇溶液（苯與乙醇體積比2∶1，），在95℃水浴條件下回流6 h，以去除樹脂、蠟質(zhì)單寧和色素等物質(zhì)。取2 g抽提后CFR粉末在酸性亞氯酸鈉（0.5 mL冰醋酸和0.6 g亞氯酸鈉）條件下反應(yīng)1 h，重復(fù)3～4次，直至樣品變白。將上一步處理所得樣品置于100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氫氧化鉀溶液中浸漬12 h，然后在90℃水浴條件下處理2 h，以去除半纖維素。最后用蒸餾水清洗至中性，冷凍干燥備用。純化的纖維素被命名為CFR-PC。

根據(jù)參考文獻(xiàn)[11]制備CNC，步驟如下：先將5 g CFR-PC放入燒杯中，加入44 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)64%的硫酸溶液，在45℃、1000 r/min條件下反應(yīng)45 min。待反應(yīng)結(jié)束后，加入1000 mL蒸餾水以終止反應(yīng)。將懸浮液離心（10000 r/min，10 min）4～5次，然后透析至中性。將透析后的懸浮液濃度調(diào)為0.8%，在冰水浴下采用超聲波細(xì)胞破碎機(jī)超聲10 min（600 W，工作1 s，間歇1 s），制備得到CFR-CNC。

參照文獻(xiàn)[12]中CNF懸浮液的制備方法，先將CFR-PC懸浮液的濃度調(diào)整到3%，經(jīng)破壁料理攪拌機(jī)處理10 min后，再將懸浮液的濃度調(diào)整為0.8%，于冰水浴下超聲處理30 min（600 W，工作1 s，間歇1 s），制備得到CFR-CNF。

TNC懸浮液的制備根據(jù)文獻(xiàn)[13]進(jìn)行，將1 g CFR-PC、0.1 g溴化鈉、0.016 g TEMPO試劑和20 mmol次氯酸鈉加入到100 mL的蒸餾水中，在室溫、600 r/ min下進(jìn)行反應(yīng)，期間用1 mol/L氫氧化鈉和1 mol/L鹽酸將體系的pH值調(diào)整到10±0.5。當(dāng)pH值穩(wěn)定在10±0.5時(shí)，加入10 mL乙醇終止反應(yīng)。將氧化的纖維素洗至中性后，將濃度調(diào)至0.8%，放入超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中，在冰水浴中處理15 min（600 W，工作1 s，間歇1 s），制備得到CFR-TNC。

取一定量CFR-CNC配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的懸浮液，通過砂芯過濾器在濾膜（0.45 μm孔徑）上形成CFR-CNC凝膠。隨后將CFR-CNC凝膠置于通風(fēng)櫥中自燃干燥，直至質(zhì)量恒定，即得到CFR-CNC薄膜。按照相同方法制備CFR-CNF、CFR-TNC納米纖維素薄膜。

使用SEM和TEM研究了不同樣品的微觀形態(tài)（見圖1～圖2）。如圖1（a）所示，未經(jīng)處理的玉米秸稈糠醛剩余物纖維的表面較粗糙，經(jīng)過化學(xué)處理后（圖1（b）），纖維表面光滑，纖維間彼此分離。表明玉米秸稈糠醛渣中半纖維素、木質(zhì)素、果膠、蠟和其他非纖維組分被成功去除。通過硫酸水解、超聲和TEMPO氧化3種方法成功制備了3種納米纖維素。使用SEM和TEM對(duì)納米纖維素微觀形貌進(jìn)行了分析，雖然3種納米纖維素寬度均在納米級(jí)別，但其在形貌上仍存在顯著差異。如圖1（d）～圖1（f），CFR-CNF和CFR-TNC長(zhǎng)度較長(zhǎng)、呈絲狀，纖絲間相互纏繞形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；而CFR-CNC出現(xiàn)絮狀結(jié)構(gòu)，纖維較短。這是由于在CFR-CNF和CFR-TNC制備過程中，主要是微纖絲的分離，并未破壞纖維素中的結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)。而硫酸水解過程中纖維素的非結(jié)晶區(qū)被破壞，纖維素的結(jié)晶區(qū)相對(duì)完整，長(zhǎng)度相對(duì)較短，易產(chǎn)生絮狀現(xiàn)象。纖維素納米化后表面暴露出大量羥基，可在水溶液中形成穩(wěn)定膠體溶液。如圖1（c）所示，經(jīng)過7天靜置后，膠體溶液仍然較為穩(wěn)定。TEM進(jìn)一步證實(shí)了其在尺寸形態(tài)上的差異（見圖2（a）～圖2（c）），CFR-CNF和CFR-TNC以絲狀為主，而CFR-CNC呈紡錘狀。此外，進(jìn)一步獲得了CFR-CNC、CFR-CNF和CFR-TNC的長(zhǎng)寬分布（見圖2（d）～圖2（f））。CFR-CNC、CFR-CNF和CFR-TNC的長(zhǎng)度范圍主要分布在150～300 nm、700~1200 nm和300～500 nm，寬度大多小于10 nm。同時(shí)CFR-CNC、CFR-CNF和CFR-TNC的平均長(zhǎng)寬比分別為29.2、163.7和132.2。綜上所述，納米纖維素成功制備。

圖1 不同樣品的SEM圖

Fig. 1 SEM images of different samples

圖2 不同樣品的TEM與長(zhǎng)（寬）分布圖

Fig. 2 TEM and aspect distribution of different samples

FT-IR是表征納米纖維素制備過程中化學(xué)結(jié)構(gòu)變化的重要手段。圖3為不同樣品的FT-IR圖，從圖3可以看出，CFR在1510 cm^-1處附近有1個(gè)峰值，為木素芳香環(huán)—C=C—的伸縮振動(dòng)^[16]。同時(shí)，在1700 cm^-1處附近有1個(gè)較緩的峰值，這歸因于木素中阿魏酸和對(duì)香豆素中的羧基或半纖維素中的乙?；恼駝?dòng)，其較低的峰值也從側(cè)面證實(shí)了CFR半纖維含量較低的事實(shí)^[]。在經(jīng)過化學(xué)處理后，1510 cm^-1和1700 cm^-1處特征峰消失，表明非纖維素物質(zhì)基本去除。

圖3 不同樣品的FT-IR圖

Fig. 3 FT-IR spectra of different samples

在納米纖維素制備過程中，表征纖維素的特征峰一直存在。在3400 cm^-1和2900 cm^-1處附近的吸收峰是纖維素的O—H伸縮振動(dòng)以及C—H伸縮振動(dòng)^[]。1428、1160、1112和898 cm^-1處的峰分別歸屬于纖維素分子內(nèi)甲基的C—H伸縮振動(dòng)、C—C骨架伸縮振動(dòng)、C—O伸縮振動(dòng)和β-1,4-糖苷鍵伸縮振動(dòng)，這些特征峰與纖維素I的特征吸收峰相對(duì)應(yīng)^[21]。此外，CFR-TNC在1600 cm^-1處出現(xiàn)了1個(gè)新的特征峰，這是TEMPO氧化形成的C=O特征吸收峰，表明纖維素中羥基被成功氧化為羧基，進(jìn)一步證實(shí)了CFR-TNC的成功制備^[22]。納米纖維素的主要特征峰與純化纖維素并無顯著差異，表明不同處理方法并未改變纖維素的分子結(jié)構(gòu)。

圖4為不同樣品的XRD譜圖。從圖4可以看出，所有的樣品在16°、22.7°和34.5°附近出現(xiàn)了衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于纖維素I型晶格的（110）（200）和（004）晶面^[23]。表明在不同處理過程中，玉米秸稈糠醛剩余物纖維的晶型未受到影響。與CFR相比，CFR-PC的結(jié)晶度從58.6%增加到61.4%，這是由于半纖維素和木質(zhì)素等組分脫出造成的。在3種納米纖維素中，CFR-CNC的結(jié)晶度最高(62.5%)，這是由于CFR-PC纖維在水解過程中，氫離子滲透到纖維素中的無定形區(qū)域，糖苷鍵發(fā)生斷裂，結(jié)晶區(qū)得以保留^[24]，CrI值隨之增加。CFR-CNF的結(jié)晶度降為52.8%，因?yàn)闄C(jī)械處理過程會(huì)在一定程度上影響纖維素結(jié)晶區(qū)的有序度^[25]。CFR-TNC的結(jié)晶度降為43.9%，這可能是因?yàn)門EMPO氧化過程中部分纖維素的結(jié)晶區(qū)受到了破壞，從而導(dǎo)致結(jié)晶度下降^[26]。

圖4 不同樣品的X射線衍射圖

Fig. 4 X-ray diffraction patterns of different samples

圖5為不同樣品的TG和DTG曲線。從圖5可以看出，在最初的升溫過程中（30～120℃），所有樣品均有輕微的質(zhì)量損失，這是由于樣品中吸附的水蒸發(fā)造成的。CFR在270℃開始降解，經(jīng)過化學(xué)預(yù)處理后，CFR-PC熱穩(wěn)定性略有提升，在280℃開始降解。這是因?yàn)镃FR中存在半纖維素等熱穩(wěn)定性較差的物質(zhì)^[27]，使得其在較低溫度下開始發(fā)生降解。

圖5 不同樣品的TG和DTG曲線

Fig. 5 TG and DTG curves of different samples

CFR-CNC、CFR-CNF和CFR-TNC的起始降解溫度分別為250℃、270℃和220℃，其熱穩(wěn)定性均低于CFR-PC。這是由于納米尺寸的纖維素粒徑小，比表面積大，暴露在外的羥基較多，從而使得熱穩(wěn)定性降低^[28]。其中CFR-TNC的熱穩(wěn)定性最差，主要由于其表面含有部分羧基，同時(shí)結(jié)晶度較低，使得活性相對(duì)更高^[29]。CFR-CNC的熱穩(wěn)定性較低，這是因?yàn)榱蛩崴膺^程中引入了硫酸基團(tuán)，從而降低了其降解活化能^[30]。此外，在DTG曲線中，觀察到CFR-TNC由2個(gè)峰值組成，分別在250℃和300℃附近。第1個(gè)峰值歸因于葡萄糖醛酸鈉單元的起始分解溫度^[7]。第2個(gè)峰值是由于在TEMPO介導(dǎo)的氧化過程中，纖維表面引入的羧基引起的^[31]。

本研究通過不同方法制備了3種納米纖維素薄膜，其光學(xué)照片及表面微觀形貌如圖6所示。3種納米纖維素薄膜均具有良好的透光性，背景圖案清晰可見（見圖6）。其中CFR-CNC薄膜透光性最好，CFR-TNC薄膜次之，CFR-CNF薄膜最差。薄膜透光性與纖維尺寸和表面形貌密切相關(guān)。從圖6（d）可以看出，CFR-CNC纖維長(zhǎng)寬比較低，沒有過多的纏繞和聚集，表面排布緊密，對(duì)光的折射和反射較少，從而使其透光性高。相反從圖6（e）和圖6（f）可以看出，CFR-CNF薄膜和CFR-TNC薄膜的纖維較長(zhǎng)，纖維之間的纏繞和聚集較多，導(dǎo)致對(duì)光的折射與反射增多，透光性較差^[32]。

圖6 納米纖維素薄膜的光學(xué)照片和表面SEM圖

Fig. 6 Optical photographs and surface SEM images of the nanocellulose films

使用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)對(duì)納米纖維素薄膜的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見圖7。從圖7（a）和圖7（b）可知，CFR-CNF、CFR-TNC和CFR-CNC薄膜的拉伸強(qiáng)度分別為36.6、34.8、16.9 MPa，彈性模量分別為1798、1693、5659 MPa。其中CFR-CNF薄膜具有較高的拉伸強(qiáng)度，這是因?yàn)镃FR-CNF長(zhǎng)寬比最大，交織纏繞程度較高，因此薄膜密度最?。?.44 g/cm³），孔隙度最大（70.37%）。此外，納米纖維素纖絲組裝過程中形成大量氫鍵，進(jìn)一步促進(jìn)了力學(xué)性能的提升。CFR-TNC薄膜因?yàn)槠淅w維長(zhǎng)度低于CFR-CNF薄膜，故其拉伸強(qiáng)度比CFR-CNF略有降低，較短的纖維也導(dǎo)致其密度相對(duì)較高（0.51 g/cm³），孔隙率相對(duì)降低（66.0%）。同時(shí)，CFR-TNC表面含有大量羧基，在形成氫鍵過程中，羧基鍵能相對(duì)較低。因此，力學(xué)性能較CFR-CNF而言，相對(duì)較低。而CFR-CNC呈短棒狀結(jié)構(gòu)，組裝過程中以納米纖維素形成氫鍵為主，無明顯纏繞行為，形成薄膜較為致密（密度為1.02 g/cm³，孔隙率為32.17%），拉伸強(qiáng)度較低。

圖7 3種納米纖維素薄膜在拉伸試驗(yàn)中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和斷面SEM圖

Fig. 7 Stress-strain curves and cross-sectional SEM images of three nanocellulose films in tensile tests

拉伸斷面進(jìn)一步證實(shí)了上述判斷。CFR-CNC薄膜斷面較為致密，呈“堆砌”狀排列，納米纖維素?zé)o明顯的纏繞行為，斷面較為光滑。因此其拉伸強(qiáng)度最低，而CFR-CNF薄膜斷面出現(xiàn)大量絲狀結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)明顯的纏繞現(xiàn)象，拉伸過程中部分纖絲被拉出，具有較高的拉伸強(qiáng)度。CFR-TNC薄膜斷面多為層狀結(jié)構(gòu)并參差不齊，表明纖絲間結(jié)合較弱，拉伸過程中纖絲滑動(dòng)，力學(xué)性能相對(duì)較差。