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橡膠彈性模型的新進(jìn)展

作者:張希來(lái)源:《高分子學(xué)報(bào)》日期:2022-04-27人氣:1492

橡膠樹(shù)汁經(jīng)初級(jí)加工可得到生膠. 然而,生膠的彈性和耐熱性能都不理想,應(yīng)用價(jià)值不大. 1839年,Goodyear無(wú)意中將生膠和硫磺共混,制備了第一塊硫化橡膠. 自此之后,橡膠制品得到了廣泛應(yīng)用,豐富和改善了人們的物質(zhì)生活. 為了理解硫化橡膠優(yōu)異的彈性性能與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,自20世紀(jì)40年代以來(lái),以Flory為代表的學(xué)者提出了一系列經(jīng)典的橡膠彈性模型(即,統(tǒng)計(jì)學(xué)模型),為橡膠工業(yè)的進(jìn)步奠定了理論基礎(chǔ). 為了把復(fù)雜問(wèn)題簡(jiǎn)單化,傳統(tǒng)模型保留了橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的核心要素,在其他方面則采用了兩個(gè)主要的近似,一是,橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)僅包含順-1,4-聚異戊二烯(PI),而沒(méi)有考慮硫磺的貢獻(xiàn),二是,只考慮了高分子鏈的熵彈性,而沒(méi)有考慮在大變形條件下尤為重要的焓彈性. 因此,傳統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)學(xué)模型不能真實(shí)地反映橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),不能解釋多個(gè)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)橡膠力學(xué)性能的影響,也不能很好地描述大變形條件下橡膠的彈性.

為了解決上述科學(xué)問(wèn)題,西南交通大學(xué)崔樹(shù)勛等對(duì)傳統(tǒng)的橡膠彈性模型做了兩點(diǎn)改進(jìn),一是在模型中引入硫磺,即,橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)同時(shí)包含PI和聚硫(圖1);二是高分子鏈的彈性同時(shí)包含了熵彈性和焓彈性.

  

Fig. 1  (a) The ideal crosslinked network of the Gaussian model. (b) The ideal crosslinked network of the new model obtained by introducing S segments (Reprinted with permission from Ref.[4]; Copyright (2022) Elsevier).


基于原子力顯微鏡的單分子力譜(SMFS)技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為一種強(qiáng)大的實(shí)驗(yàn)方法,可精確測(cè)量單根聚合物鏈在不同環(huán)境下的力學(xué)性質(zhì)[1,2]. 為了模擬宏觀橡膠中的分子鏈所處的環(huán)境(鏈間相互作用可忽略),他們選擇了壬烷作為單分子實(shí)驗(yàn)的液體環(huán)境. PI鏈和聚硫鏈的單分子實(shí)驗(yàn)曲線均能被改進(jìn)的自由連接鏈(QM-FJC)模型很好地?cái)M合(圖2). 研究表明,他們獲得了PI和聚硫在準(zhǔn)無(wú)擾環(huán)境下的單鏈彈性[3].

  

Fig. 2  (a) Normalized experimental curve of PI (red solid line) and the theoretical curve of PI from the QM-FJC model with lklk= 0.46 nm (blue dotted line). (b) Normalized experimental curve of polysulfide (red solid line) and the theoretical curve of polysulfide from the QM-FJC model withlklk= 0.207 nm (blue dotted line). (Reprinted with permission from Ref.[3]; Copyright (2022) Elsevier).


傳統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)學(xué)模型如高斯模型認(rèn)為,橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)鏈間不存在非共價(jià)相互作用. 因此,橡膠在拉伸時(shí)的能量變化等于其中所有網(wǎng)絡(luò)鏈能量變化的總和(傳統(tǒng)模型只考慮了PI鏈的熵彈性). 根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的PI和聚硫的單鏈彈性,即力-拉伸關(guān)系,可求得它們?cè)趩捂溊爝^(guò)程中的能量變化. 這樣,PI和聚硫的單鏈彈性(包括熵彈性和焓彈性)就被整合到高斯模型之中,從而得到一個(gè)新的模型——TCQMG模型[4].

Treloar數(shù)據(jù)描述了硫含量為8%的天然橡膠的應(yīng)力-拉伸關(guān)系,常被用于檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)學(xué)模型. 因此,Treloar數(shù)據(jù)也被用于檢驗(yàn)TCQMG模型. 如圖3所示,高斯模型可以很好地描述熵彈性,但在大形變時(shí)實(shí)驗(yàn)與理論結(jié)果偏差較大. 崔樹(shù)勛等提出的TCQMG模型能很好地描述橡膠在整個(gè)拉伸過(guò)程的力學(xué)性能,尤其在大形變時(shí),新模型遠(yuǎn)優(yōu)于高斯模型.

  

Fig. 3  The Treloar data (black dots) and the simulation results from TCQMG model (red dashed line) and Gaussian model (blue dashed line) (Reprinted with permission from Ref.[4]; Copyright (2022) Elsevier).


由于考慮了硫磺組分,TCQMG模型的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可分析硫含量對(duì)橡膠力學(xué)性能的影響. 模擬結(jié)果表明,橡膠的彈性模量將隨著硫含量的提高而增大(圖4),這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的,意味著新模型能正確反映硫含量對(duì)橡膠力學(xué)性能的影響. 從模擬結(jié)果可知,硫磺對(duì)橡膠力學(xué)性能有一定的貢獻(xiàn),是不能忽視的一個(gè)因素. 此外,TCQMG模型還能用于分析其他交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)參數(shù),如交聯(lián)密度和聚硫鏈長(zhǎng)度等對(duì)橡膠力學(xué)性能的影響,且分析結(jié)果均與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符. 這些都是通過(guò)傳統(tǒng)模型無(wú)法實(shí)現(xiàn)的.

  

Fig. 4  The theoretical curves derived from the TCQMG model with various sulfur contents from 0% to 8% (Reprinted with permission from Ref.[4]; Copyright (2022) Elsevier).


綜上,通過(guò)將天然橡膠中兩種主要成分的真實(shí)單鏈彈性整合進(jìn)經(jīng)典的高斯模型,崔樹(shù)勛等成功提出了一個(gè)新模型——TCQMG模型. 該模型能更好地描述橡膠的力學(xué)性能,將單分子水平的微觀力學(xué)性質(zhì)與材料的宏觀力學(xué)性質(zhì)聯(lián)系起來(lái),其擬合效果優(yōu)于高斯模型以及其他傳統(tǒng)統(tǒng)計(jì)學(xué)模型. 結(jié)合其他橡膠(如順丁橡膠和丁苯橡膠)中聚合物組分的單鏈力學(xué)性質(zhì),TCQMG模型也可能用于描述這些橡膠的力學(xué)性能. 此外,考慮到超分子水凝膠材料也具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),TCQMG模型也可能用于描述其力學(xué)性能,為制備水凝膠材料提供指導(dǎo).


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