橡膠彈性模型的新進展

橡膠樹汁經初級加工可得到生膠. 然而，生膠的彈性和耐熱性能都不理想，應用價值不大. 1839年，Goodyear無意中將生膠和硫磺共混，制備了第一塊硫化橡膠. 自此之后，橡膠制品得到了廣泛應用，豐富和改善了人們的物質生活. 為了理解硫化橡膠優(yōu)異的彈性性能與結構之間的關系，自20世紀40年代以來，以Flory為代表的學者提出了一系列經典的橡膠彈性模型(即，統(tǒng)計學模型)，為橡膠工業(yè)的進步奠定了理論基礎. 為了把復雜問題簡單化，傳統(tǒng)模型保留了橡膠網(wǎng)絡結構中的核心要素，在其他方面則采用了兩個主要的近似，一是，橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡僅包含順-1,4-聚異戊二烯(PI)，而沒有考慮硫磺的貢獻，二是，只考慮了高分子鏈的熵彈性，而沒有考慮在大變形條件下尤為重要的焓彈性. 因此，傳統(tǒng)的統(tǒng)計學模型不能真實地反映橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡結構，不能解釋多個網(wǎng)絡結構參數(shù)對橡膠力學性能的影響，也不能很好地描述大變形條件下橡膠的彈性.

為了解決上述科學問題，西南交通大學崔樹勛等對傳統(tǒng)的橡膠彈性模型做了兩點改進，一是在模型中引入硫磺，即，橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡同時包含PI和聚硫(圖1)；二是高分子鏈的彈性同時包含了熵彈性和焓彈性.

Fig. 1  (a) The ideal crosslinked network of the Gaussian model. (b) The ideal crosslinked network of the new model obtained by introducing S segments (Reprinted with permission from Ref.[4]; Copyright (2022) Elsevier).

基于原子力顯微鏡的單分子力譜(SMFS)技術已經發(fā)展成為一種強大的實驗方法，可精確測量單根聚合物鏈在不同環(huán)境下的力學性質^[1,2]. 為了模擬宏觀橡膠中的分子鏈所處的環(huán)境(鏈間相互作用可忽略)，他們選擇了壬烷作為單分子實驗的液體環(huán)境. PI鏈和聚硫鏈的單分子實驗曲線均能被改進的自由連接鏈(QM-FJC)模型很好地擬合(圖2). 研究表明，他們獲得了PI和聚硫在準無擾環(huán)境下的單鏈彈性^[3].

Fig. 2  (a) Normalized experimental curve of PI (red solid line) and the theoretical curve of PI from the QM-FJC model with lk$l_k$= 0.46 nm (blue dotted line). (b) Normalized experimental curve of polysulfide (red solid line) and the theoretical curve of polysulfide from the QM-FJC model withlk$l_k$= 0.207 nm (blue dotted line). (Reprinted with permission from Ref.[3]; Copyright (2022) Elsevier).

傳統(tǒng)的統(tǒng)計學模型如高斯模型認為，橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡鏈間不存在非共價相互作用. 因此，橡膠在拉伸時的能量變化等于其中所有網(wǎng)絡鏈能量變化的總和(傳統(tǒng)模型只考慮了PI鏈的熵彈性). 根據(jù)實驗測定的PI和聚硫的單鏈彈性，即力-拉伸關系，可求得它們在單鏈拉伸過程中的能量變化. 這樣，PI和聚硫的單鏈彈性(包括熵彈性和焓彈性)就被整合到高斯模型之中，從而得到一個新的模型——TCQMG模型^[4].

Treloar數(shù)據(jù)描述了硫含量為8%的天然橡膠的應力-拉伸關系，常被用于檢驗統(tǒng)計學模型. 因此，Treloar數(shù)據(jù)也被用于檢驗TCQMG模型. 如圖3所示，高斯模型可以很好地描述熵彈性，但在大形變時實驗與理論結果偏差較大. 崔樹勛等提出的TCQMG模型能很好地描述橡膠在整個拉伸過程的力學性能，尤其在大形變時，新模型遠優(yōu)于高斯模型.

Fig. 3  The Treloar data (black dots) and the simulation results from TCQMG model (red dashed line) and Gaussian model (blue dashed line) (Reprinted with permission from Ref.[4]; Copyright (2022) Elsevier).

由于考慮了硫磺組分，TCQMG模型的一個優(yōu)點是可分析硫含量對橡膠力學性能的影響. 模擬結果表明，橡膠的彈性模量將隨著硫含量的提高而增大(圖4)，這與實驗結果是一致的，意味著新模型能正確反映硫含量對橡膠力學性能的影響. 從模擬結果可知，硫磺對橡膠力學性能有一定的貢獻，是不能忽視的一個因素. 此外，TCQMG模型還能用于分析其他交聯(lián)網(wǎng)絡參數(shù)，如交聯(lián)密度和聚硫鏈長度等對橡膠力學性能的影響，且分析結果均與實驗結果相符. 這些都是通過傳統(tǒng)模型無法實現(xiàn)的.

Fig. 4  The theoretical curves derived from the TCQMG model with various sulfur contents from 0% to 8% (Reprinted with permission from Ref.[4]; Copyright (2022) Elsevier).

綜上，通過將天然橡膠中兩種主要成分的真實單鏈彈性整合進經典的高斯模型，崔樹勛等成功提出了一個新模型——TCQMG模型. 該模型能更好地描述橡膠的力學性能，將單分子水平的微觀力學性質與材料的宏觀力學性質聯(lián)系起來，其擬合效果優(yōu)于高斯模型以及其他傳統(tǒng)統(tǒng)計學模型. 結合其他橡膠(如順丁橡膠和丁苯橡膠)中聚合物組分的單鏈力學性質，TCQMG模型也可能用于描述這些橡膠的力學性能. 此外，考慮到超分子水凝膠材料也具有交聯(lián)網(wǎng)狀結構，TCQMG模型也可能用于描述其力學性能，為制備水凝膠材料提供指導.