1 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)與組成
木質(zhì)素是生物質(zhì)中最豐富的碳源芳烴，其高值化的方式如提高木質(zhì)素反應(yīng)活性和斷鍵能力等，仍在不斷被探索中。由于木材種類的不同，木質(zhì)素含量也有所差異：如草本植物中木質(zhì)素含量為8%~15%，針葉木中為25%~38%，闊葉木中為20%~30%。木質(zhì)素主要由3種前體（對香豆醇、松柏醇和芥子醇）通過醚鍵（β-O-4、α-O-4、4-O-5'）和C—C鍵（β-β、β-1、β-5、5-5'）連接組成[16-17]。這3種單體由不同數(shù)量的羥基和甲氧基取代基的芳環(huán)組成，其中β-O-4結(jié)構(gòu)是天然木質(zhì)素中的主要結(jié)構(gòu)，但這些鍵大部分在硫酸鹽制漿過程中就被破壞或裂解了[18]。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的大量羥基之間豐富的氫鍵相互作用以及剛性芳環(huán)之間的π-π相互作用，形成了緊湊的三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)[19]。由于木質(zhì)素是通過自由基過程形成的，木質(zhì)素的詳細(xì)大分子結(jié)構(gòu)及因植物而異的特性，仍是熱門的話題[20]。根據(jù)不同的分離方法，木質(zhì)素主要分為堿木質(zhì)素、硫酸鹽木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、有機(jī)溶劑木質(zhì)素和酶解木質(zhì)素等[21]。然而不同分離方法提取木質(zhì)素的機(jī)理不同，得到的結(jié)構(gòu)差異較大，化學(xué)性質(zhì)也不同。如堿法處理可以分離得到較純的木質(zhì)素組分，硫酸鹽木質(zhì)素結(jié)構(gòu)變化大，亞硫酸鹽分離得到的木質(zhì)素磺酸鹽含硫量高，有機(jī)溶劑分離得到的木質(zhì)素縮合結(jié)構(gòu)少[22]。
2 木質(zhì)素基材料的應(yīng)用
2.1 抗菌載體
因?yàn)樘烊换衔锉徽J(rèn)為更環(huán)保、更健康，所以天然木質(zhì)素及其衍生物作為食品添加劑越來越受到消費(fèi)者的青睞。此外，木質(zhì)素具有抗菌和抗腫瘤活性的特性，因此可作為醫(yī)療和食品抑菌劑。You等人[23]制備了稀酸堿處理木質(zhì)素（DAKL），其中高含量的酚類、紫丁香基和愈創(chuàng)木脂增加了其抗氧化活性，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌具有良好的抗菌性。Zhang等人[24]制備了原位基質(zhì)-合成銀-木質(zhì)素納米粒子（Ag-L NPs），制備過程如圖1所示，木質(zhì)素因其負(fù)載銀離子具有良好的抗菌能力，結(jié)果表明，抑菌圈直徑隨Ag-L NPs中木質(zhì)素納米粒子含量而增加。
圖1 合成銀-木質(zhì)素納米粒子/木質(zhì)纖維素水凝膠催化劑的示意圖[24]
Fig. 1 Schematic diagram of synthesis of silver-lignin nanoparticles/lignocellulose hydrogel catalyst[24]
Medina等人[25]將從油棕空果串連續(xù)酸堿預(yù)處理中分離出的木質(zhì)素作為抗氧化劑、抗菌劑和抗糖尿病劑。作為抗菌劑時，發(fā)現(xiàn)其可以抑制大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽孢桿菌等的生長。Mondal等人[26]用高含量的木質(zhì)素磺酸鹽（LS）和Al3+來制備聚丙烯酸水凝膠。LS和Al3+的大量存在，與形成的有效Al3+配合物相結(jié)合，使制得的水凝膠具有優(yōu)異的抗菌活性。Saratale等人[12]使用LS制備銀納米粒子，結(jié)果表明木質(zhì)素負(fù)載的銀納米粒子對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌等致病病菌表現(xiàn)出優(yōu)良的抗菌能力，并且展現(xiàn)了對1,1-二苯基-2-三硝基苯（DPPH）（2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl）良好的自由基清除能力。張譯文[27]基于木質(zhì)素在傷口恢復(fù)過程中表現(xiàn)的生物活性及其結(jié)構(gòu)特征，研發(fā)了木質(zhì)素基復(fù)合型傷口敷料。結(jié)果表明，木質(zhì)素-殼聚糖-聚乙烯醇（PVA）復(fù)合水凝膠顯著加速了創(chuàng)面愈合，對小鼠創(chuàng)口恢復(fù)有明顯的促進(jìn)效果。此外，利用自由基聚合方法將乙?；举|(zhì)素和離子液體的中間體與2-羥乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）形成共價交聯(lián)結(jié)構(gòu)，制備了具有自愈、接觸抗菌、抗疲勞等特點(diǎn)的新型木質(zhì)素-離子液體-HEMA雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的自愈水凝膠材料，并且可重復(fù)利用，降低醫(yī)療成本。夏悅[28]測試了多種來源不同及使用不同提取方式的木質(zhì)素的抑菌活性，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素的抑菌活性與其酚羥基含量有關(guān)，對沙門氏菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽孢桿菌和大腸桿菌4種細(xì)菌都有抑菌作用，且抑菌活性隨酚羥基含量增加而增強(qiáng)。李穎等人[29]通過自組裝的方法，以硫酸鹽木質(zhì)素為原料，制備純水木質(zhì)素納米粒子，并與紙張復(fù)合，得到了一種納米粒子紙基復(fù)合材料。在對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌實(shí)驗(yàn)中，表現(xiàn)出了較好的抑菌性能。
木質(zhì)素中含有的多種酚類單體片段，可以作為天然抗菌化合物的重要來源，木質(zhì)素中的多酚化合物也會導(dǎo)致細(xì)菌裂解。木質(zhì)素納米粒子具有巨大的表面積，增加了其與細(xì)菌接觸的面積，而且在納米粒子表面包含功能性多酚型側(cè)鏈，所以抗菌效果也會得到增強(qiáng)。此外，將木質(zhì)素用于負(fù)載銀納米粒子也顯示出很好的抗菌和抗病毒性能。
2.2 生物相容性
作為最豐富的可再生有機(jī)芳香族聚合物之一，對木質(zhì)素的可生物降解性進(jìn)行利用具有較好的環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會效益。木質(zhì)素可以通過漆酶、錳過氧化物酶、木質(zhì)素過氧化物酶和多功能過氧化物酶等被生物降解[30]。由植物等天然來源物制備的生物材料，一般具有良好的生物相容性[31]。
與生物相容性密切相關(guān)的一個重要概念是細(xì)胞毒性。Ugartondo等人[32]使用人角質(zhì)形成細(xì)胞HaCaT和鼠成纖維細(xì)胞3T3的細(xì)胞膜研究了木質(zhì)素的細(xì)胞毒性作用，以預(yù)測它們的皮膚刺激潛力。結(jié)果表明，2種細(xì)胞系中對細(xì)胞毒性最小的木質(zhì)素是木質(zhì)素磺酸鹽。Shikinaka等人[33]將同時酶促糖化和植物粉碎得到的非劣化納米顆粒木質(zhì)素（SESC）作為一種無生物毒性的抗氧化劑（如圖2所示）。SESC木質(zhì)素的抗氧化特性基于其酚類性質(zhì)，抗氧化納米粒子還可以降低全身輻射動物的器官功能障礙和死亡的可能性。特別是木質(zhì)素的游離酚羥基能夠通過其抗氧化特性清除自由基[34]。
圖2 SESC木質(zhì)素中被ROS吸收的化學(xué)結(jié)構(gòu)的可能機(jī)理[33]
Fig. 2 Possible mechanism of chemical structure of ROS uptake in SESC lignin[33]
Freitas等人[35]基于乙醇溶解木質(zhì)素和水，采用綠色合成工藝制備木質(zhì)素納米球形粒子（LPs）。結(jié)果表明，LPs對細(xì)胞內(nèi)活性氧（ROS）具有抗氧化作用，顯著降低細(xì)胞內(nèi)ROS水平。此外，LPs在Caco-2細(xì)胞系中顯示出較低的細(xì)胞毒性作用。Aadil等人[36]使用甘油作為增塑劑制備的金合歡木質(zhì)素-明膠共混薄膜，顯示出良好的抗氧化性能，且細(xì)胞毒性低，可在食品包裝和涂層中顯示出巨大的潛力，還能防止紫外線誘導(dǎo)的脂質(zhì)氧化。
綜上，木質(zhì)素作為一種生物質(zhì)材料，具有抗毒性。此外，它還是一種自由基清除劑（側(cè)鏈中的非醚化酚羥基、鄰甲氧基和脂肪族羥基的作用），能延緩和抑制氧化反應(yīng)。
2.3 藥物傳遞
木質(zhì)素具有強(qiáng)吸附性、可生物降解性和無毒等特點(diǎn)，為藥物遞送的可控納米緩釋材料的設(shè)計和制備指明了方向[37]。然而，具有診斷和治療功能的木質(zhì)素基材料仍有待開發(fā)。周宇[38]以酶解木質(zhì)素為原料，研制出了一種具有高效的包載性和緩釋性能的空心木質(zhì)素納米載體。結(jié)果表明，隨著殼體壁厚度的增加，該載體的緩釋性能得到提高，顯示出較好的抗腫瘤作用；藥物的載藥量可達(dá)14%以上，包封率可達(dá)60%以上。以微納米球?yàn)檩d體，通過靜電吸力和π-π相互作用，將阿霉素包載起來。經(jīng)體外細(xì)胞實(shí)驗(yàn)證明，該微納米球無毒性。另外，由于其與藥物的相互作用位置的增加，使其具有更好的緩釋能力。經(jīng)熒光改性的空心微納米球具有較高的疏水性和較親水性的內(nèi)核結(jié)構(gòu)，使包封率達(dá)50%，載藥量達(dá)10%。利用層層自組裝技術(shù)，對木質(zhì)素基空心微納米球進(jìn)行了改性，將葉酸分子和Fe3O4納米粒子修飾到木質(zhì)素基空心微納米球的表面。體外實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該靶向性木質(zhì)素空心微納米球更易于被HeLa細(xì)胞所吞噬，且在相同條件下，其活性靶向能力較強(qiáng)，對細(xì)胞增殖的抑制作用更強(qiáng)。Zhou等人[39]使用酶水解木質(zhì)素通過酰胺化反應(yīng)將1-芘丁酸接枝到木質(zhì)素上，制備藍(lán)色熒光木質(zhì)素共聚物，然后形成自組裝納米顆粒。結(jié)果表明，此類木質(zhì)素基中空納米粒子在15天內(nèi)表現(xiàn)出熒光功能、尺寸可控和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點(diǎn)，對抗癌藥物阿霉素的包封率達(dá)50%，載藥量達(dá)10%。該材料的包封對藥物沒有細(xì)胞毒性且具有良好緩釋作用。Pourmoazzen等人[40]將牛皮紙木質(zhì)素與氯甲酸膽甾醇酯反應(yīng)，制備了具有高疏水性的改性木質(zhì)素。該改性木質(zhì)素的水懸浮液產(chǎn)生了尺寸在200~500 nm范圍內(nèi)的納米顆粒，這些納米顆粒在藥物遞送的過程中顯示出良好的負(fù)載和釋放葉酸（一種代表性的疏水分子）能力。Yiamsawas等人[41]將牛皮紙木質(zhì)素通過其羥基與甲基丙烯酸酐的酯化進(jìn)行改性，然后通過微乳液聚合和溶劑蒸發(fā)工藝相結(jié)合的方法，制備出具有不同形態(tài)的木質(zhì)素納米載體。使用紫外活性物質(zhì)作為藥物模型來研究木質(zhì)素納米載體的釋放行為，具體取決于它們的形態(tài)。為證明基于木質(zhì)素的酶促反應(yīng)納米載體，測試了漆酶作為釋放封裝藥物的觸發(fā)器。這些基于多功能生物資源木質(zhì)素的可生物降解納米載體可用作生物醫(yī)學(xué)中的新型藥物遞送載體。Li等人[42]使用堿性木質(zhì)素在乙醇/水混合物中與十二烷基苯磺酸鈉進(jìn)行季銨化并進(jìn)一步自組裝成木質(zhì)素基復(fù)合膠束（如圖3所示）。復(fù)合膠束表現(xiàn)出響應(yīng)pH變化的豐富相行為。以布洛芬（IBU）為藥物模型，發(fā)現(xiàn)可以通過疏水相互作用將74.44%的IBU封裝。體外IBU的釋放行為依賴于pH值并表現(xiàn)出控釋特性。
圖3 pH響應(yīng)性木質(zhì)素基復(fù)合膠束的制備與工作原理[42]
Fig. 3 Preparation and working principle of pH-responsive lignin-based composite micelles[42]
綜上，木質(zhì)素基納米材料是由天然可用的木質(zhì)素制備而成的聚合物，具有無毒、可生物降解的性質(zhì)和出色的吸收能力，非常適合應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[43-44]。
2.4 紫外吸收
從木質(zhì)素結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)種類來看，由于其分子內(nèi)氫鍵和共軛作用并存在芳基、酚羥基、酮基及羧基等官能團(tuán)，使木質(zhì)素具有良好的抗紫外輻射性能。研究證明，木質(zhì)素不僅具有優(yōu)異的全波段紫外線防護(hù)作用，且細(xì)胞安全性好，可以應(yīng)用在抗紫外輻射高分子材料與改性涂料等方面[45]。
Fu等人[15]開發(fā)了由含鈣離子的LS與海藻酸鹽制成的木質(zhì)素增強(qiáng)水凝膠，所得水凝膠具有優(yōu)異的彈性、快速的自我恢復(fù)和多功能性。此外，這些堅韌的水凝膠表現(xiàn)出抗紫外線、自愈、防凍和優(yōu)異的導(dǎo)電性。劉邦粹等人[46]提出使用有機(jī)溶劑分級方法，將木質(zhì)素有效地按照相對分子質(zhì)量分離。乙酸乙酯萃取有效破壞了木質(zhì)素的均一性，從而將碳水化合物雜質(zhì)分離出來，提高了利于紫外線吸收的結(jié)構(gòu)含量，使木質(zhì)素總體紫外線吸收能力明顯提高。季金金等人[47]以TiO2/ZnO為核體，在其表面包覆木質(zhì)素，制備了木質(zhì)素全波段紫外屏蔽材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素對鋅-鈦復(fù)合材料的光催化活性具有有效的抑制作用，且最佳包覆率為15%。將TiO2/ZnO/木質(zhì)素復(fù)合材料與市售TiO2/ZnO作為相同活性組分添加至防曬配方中，結(jié)果表明，TiO2/ZnO/木質(zhì)素復(fù)合材料具有更優(yōu)異的紫外屏蔽能力和穩(wěn)定性。
王靜雅等人[48]通過對木質(zhì)素進(jìn)行酯化改性制得了木質(zhì)素基聚己內(nèi)酯薄膜。在紫外吸收測試中發(fā)現(xiàn)，材料可在290~400 nm波段的紫外光區(qū)域屏蔽100%紫外光，具有優(yōu)異的紫外屏蔽性能。Qi等人[49]設(shè)計并合成了一種基于木質(zhì)素的可聚合大分子DAL-11ene-amine（PI），制備的聚合物薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的UV阻擋性能。僅添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的PI，幾乎可以阻擋100%的UVB+UVC和大部分UVA。結(jié)果表明，PI在制備環(huán)保型紫外線阻隔薄膜和生物安全涂料方面具有很大的應(yīng)用潛力。Ma等人[50]使用纖維素納米纖維、魔芋葡甘聚糖和堿木質(zhì)素制備木質(zhì)纖維素多組分薄膜。用量20%堿木質(zhì)素的復(fù)合膜對UVA和UVB的阻隔率均在99%以上，水接觸角達(dá)到110.38°，復(fù)合膜具有很強(qiáng)的抗水性和抗紫外線能力。Zhong等人[51]以蝦殼與木質(zhì)素為原料，成功制備了由甲殼素丙酸鹽（CP）作為基質(zhì)和有機(jī)溶劑木質(zhì)素（OSL）作為紫外線阻斷劑的全生物基復(fù)合材料（見圖4）。結(jié)果表明，添加5% OSL可使CP薄膜阻擋約98%的紫外線，同時達(dá)到71%的可見光透過率。添加20% OSL后，幾乎100%的紫外線被阻擋，但可見光透射率有所下降。
圖4 用甲殼素和木質(zhì)素制備的透明且能阻擋紫外線的生物復(fù)合薄膜[51]
Fig. 4 Transparent and UV-blocking biocomposite film prepared with chitin and lignin[51]
2.5 其他應(yīng)用
木質(zhì)素作為疏水性材料也具有非常廣闊的前景。張雨晴等人[52]利用油酸對木質(zhì)素進(jìn)行疏水改性后，配制成噴涂液，在基材表面噴涂后獲得木質(zhì)素基超疏水涂層。木質(zhì)素基超疏水涂層由葡萄串狀微納米結(jié)構(gòu)組成，其表面形貌與荷葉相似。木質(zhì)素基超疏水涂層的表面接觸角始終穩(wěn)定在153°左右。將其用在食品包裝容器內(nèi)壁，可有效減少流體食物在包裝上的殘留，減少食品等的浪費(fèi)。Kulal等人[53]合成了基于木質(zhì)素纖維素的超輕、疏水石墨烯支撐的海綿復(fù)合材料，其具有極強(qiáng)的吸油能力及從廢水中分離有機(jī)化學(xué)品的能力。超疏水材料可用于外科口罩，以防止呼吸飛沫進(jìn)入肺部造成的病毒感染。如果可以最大限度地利用木質(zhì)素衍生碳材料（石墨烯）形成超疏水涂層的潛力，這將有利于預(yù)防病毒的傳播（見圖5）。Song等人[54]發(fā)現(xiàn)病毒可以通過氫鍵、靜電相互作用和氧化還原反應(yīng)與氧化石墨烯結(jié)合。氧化石墨烯可以誘導(dǎo)與一般病毒的有效相互作用，自發(fā)提取病毒RNA，簡化了對病毒的聚合酶鏈反應(yīng)（PCR）檢測。據(jù)報道，與N95面罩相比，基于石墨烯過濾材料的面罩對0.3 μm病毒的過濾有效率為99%[55]。因此，通過碳化等技術(shù)，生物質(zhì)材料可以成為生產(chǎn)石墨烯的重要來源，作為口罩與面罩等的生物質(zhì)過濾材料[56]。而且，在與COVID-19作斗爭的過程中，每個月需要使用約1290億個面部防護(hù)裝置和約650億個塑料手套[7]。木質(zhì)素制備的防護(hù)口罩與面具具有生物降解性，可降低環(huán)境壓力。崔佳欣[57]使用PVA和LS為原料制備出空氣過濾納米纖維膜，在24.5 Pa的壓力下測試，顯示其對PM2.5的過濾效率高達(dá)99.4%。此空氣過濾器在經(jīng)過10次循環(huán)后仍具有較高的過濾性能。當(dāng)PVA-LS納米纖維膜實(shí)現(xiàn)高達(dá)99%以上的過濾效率時，透光率仍可達(dá)78%，展現(xiàn)出優(yōu)異的光透過性。比較復(fù)合納米纖維膜與商業(yè)口罩過濾材料的過濾性能時，發(fā)現(xiàn)復(fù)合納米纖維膜表現(xiàn)出更加優(yōu)異的過濾性能。
圖5 木質(zhì)素衍生碳應(yīng)用于醫(yī)用口罩的設(shè)想
Fig. 5 The idea of lignin-derived carbon used in medical masks
3 結(jié) 語
木質(zhì)素是地球上第二豐富的有機(jī)物質(zhì)，每年都有大量的木質(zhì)素被拋棄或浪費(fèi)，高質(zhì)高效制備以木質(zhì)素為原料的精細(xì)化學(xué)單品或者功能性材料應(yīng)是一個極其重要和長期追求的目標(biāo)。對于目前木質(zhì)素功能性材料的發(fā)展方向與目標(biāo)，本文提出了以下幾點(diǎn)方向，以期能使木質(zhì)素能被廣泛地應(yīng)用以適用于功能材料，走向綠色和可持續(xù)的未來。
（1）從木質(zhì)素中提取的生物活性化合物可有效抗菌，維護(hù)人體健康水平并且降低醫(yī)療成本，其藥物載體作用可提高癌癥藥物等的有效使用率。木質(zhì)素的多數(shù)活性基團(tuán)為其改性提供了條件，如木質(zhì)素基納米粒子和木質(zhì)素基凝膠等為其在生物醫(yī)學(xué)的應(yīng)用提供了可能。
（2）木質(zhì)素本身的防紫外特性（大量的酚羥基、共軛羰基和甲氧基等）可以作為防護(hù)棚的涂料，降低紫外光線的輻射，或參與防曬衣帽的制作中，提高防曬能力。木質(zhì)素復(fù)合材料作為活性組分加入防曬霜等化妝品中，可提高防曬效能。
（3）木質(zhì)素經(jīng)過酯化或乙?；雀男院?，或者木質(zhì)素衍生的石墨烯，都具有疏水的特性，可以為面罩提供超疏水表面，防止打噴嚏、咳嗽等行為導(dǎo)致的呼吸道飛沫病毒傳播現(xiàn)象。疏水的口罩可以在一定程度上杜絕飛沫，可能降低感染的風(fēng)險。此外，木質(zhì)素的衍生碳可以作為口罩中吸附細(xì)小細(xì)菌與病毒的填充材料。
（4）木質(zhì)素可以制備成負(fù)載銀離子的納米粒子，通過負(fù)載Ag+，木質(zhì)素具有優(yōu)異的抗菌活性，但仍需對這些木質(zhì)素材料的生物相容性與生物降解性進(jìn)行評價，以確保臨床應(yīng)用的可行性。
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