溶劑浸漬增強(qiáng)間位芳綸紙性能研究

間位芳綸纖維（短切纖維和沉析纖維），山東煙臺民士達(dá)有限公司。二甲基亞砜（DMSO，分析純）、二氯甲烷（DCM，分析純）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，分析純）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，分析純）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、氫氧化鉀（KOH），天津大茂化學(xué)試劑廠。聚醚酰亞胺（PEI，Sabic Ultratem 1000）溶于N,N-二甲基乙酰胺中，固含量為3%。聚氧化乙烯（PEO）作為纖維分散劑，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

短切纖維使用前在十二烷基苯磺酸鈉水溶液（60℃，1.2 mmol/L）中預(yù)洗滌30 min，用去離子水清洗，最后置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥備用。

本研究首先考察了不同溶劑對原紙的溶脹和溶解能力，其光學(xué)圖像如圖2所示。從圖2可以看出，浸漬前，原紙外觀為白色，幾乎不透明。低極性的DCM浸漬處理對原紙的透明性無明顯變化，而強(qiáng)極性溶劑DMSO、DMF和DMAc浸漬處理能明顯提高原紙的透明性。強(qiáng)極性溶劑浸漬30 s后，原紙由完全白色不透明變成部分透明，可以隱約看到紙后面背景文字。浸漬時(shí)間延長至300 s時(shí)，極性溶劑浸漬的原紙基本變成半透明。以DMAc為溶劑配制3%PEI溶液，采用同樣的方法處理原紙，從圖2中可以看到，紙張也有類似的透明度變化。原因是原紙內(nèi)部存在許多空氣，纖維與空氣折射率的差異導(dǎo)致光在紙張內(nèi)部發(fā)生散射，只有少量光線能穿過紙張，故原紙為不透明狀態(tài)。通過浸漬的方法，強(qiáng)極性溶劑逐漸擴(kuò)散到纖維內(nèi)部，使原紙纖維溶脹、體積膨脹，同時(shí)分子鏈活動能力變強(qiáng)、彼此擴(kuò)散、交融，互相作用變強(qiáng)。界面對光線的反射折射作用變?nèi)酰该餍蕴岣?。同時(shí)，溶劑進(jìn)入紙張內(nèi)部，將紙張內(nèi)部的空氣置換成折射率與纖維更接近的溶劑，透明性也會提高。

圖2 不同溶劑潤脹處理間位芳綸原紙的光學(xué)圖像

Fig. 2 Optical photographs of meta-aramid base paper in different solvents for different impregnation time

本研究進(jìn)一步利用SEM觀察原紙以及溶劑浸漬處理30 s得到的微溶間位芳綸紙的平面及截面微觀形貌。短切纖維是將縮聚得到的聚合物溶解在有機(jī)溶劑中，然后采用干法或濕法紡絲制得的間位芳綸長絲按照一定的長度切斷得到，其結(jié)構(gòu)規(guī)整、長短一致，在間位芳綸紙中作為骨架結(jié)構(gòu)主要起到承受載荷的作用。沉析纖維是將間位芳綸酰胺原液在沉析設(shè)備剪切力的作用下，凝固生成超短纖維，再經(jīng)過洗漿，打漿精制得到的高比表面積、片狀材料，在間位芳綸紙中作為填充物質(zhì)起到傳遞載荷及協(xié)同的作用。短切纖維與沉析纖維形成“磚泥”結(jié)構(gòu)共同賦予了紙張一系列優(yōu)異的性能^[17]。從圖3(A)中可以看出，原紙的結(jié)構(gòu)較為疏松，紙張內(nèi)部沉析纖維呈不規(guī)則帶狀，比表面積較大，纏繞在棒狀且表面光滑的短切纖維上，兩種纖維之間堆疊松散，有明顯的孔隙。采用低極性的DCM浸漬處理紙張，紙張表面未發(fā)生明顯改變（圖3(B)），這是因?yàn)殚g位芳綸纖維分子鏈間存在大量氫鍵結(jié)合，低極性溶劑對間位芳綸纖維不產(chǎn)生作用，從圖2也能看出，DCM幾乎對纖維沒有產(chǎn)生潤脹和溶解作用。經(jīng)過強(qiáng)極性溶劑DMSO、DMF、DMAc及3%PEI溶液短時(shí)間浸漬后，紙張表面的孔隙明顯得到改善，纖維之間的結(jié)合更加緊密。圖3(C)~圖3(E)中能夠直觀地觀察到紙張表面原位還原得到了類似膜的結(jié)構(gòu)，沉析纖維在浸漬過程中發(fā)生了溶解，而短切纖維溶脹。從圖3(a)~圖3(f)中可看出，原紙結(jié)構(gòu)較為蓬松，強(qiáng)極性溶劑處理后的紙張結(jié)構(gòu)更加緊實(shí)，厚度減小，纖維之間的結(jié)合變強(qiáng)。測量不同溶劑浸漬后紙張的厚度，結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，與原紙相比，經(jīng)過浸漬得到的微溶芳綸紙厚度有所降低，這進(jìn)一步說明溶劑處理改善了原紙疏松多孔、纖維之間結(jié)合力差的問題，增加了紙張的致密程度。

圖3 間位芳綸原紙和不同溶劑潤脹處理的微溶間位芳綸紙表面以及橫截面SEM圖

Fig. 3 Surface and cross-section SEM images of meta-aramid base paper and micro-soluble meta-aramid paper processed at different solvents

圖4 溶劑處理30 s后間位芳綸紙的厚度變化

Fig. 4 Thickness change of slightly soluble meta-aramid paper impregnated for 30 s

本研究考察了不同溶劑處理對間位芳綸紙力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5可知，原紙的力學(xué)性能不高，拉伸強(qiáng)度和模量僅為3.3 MPa和0.20 GPa，這跟紙張中纖維本身特性以及纖維間的界面結(jié)合情況有關(guān)。從圖3(A)中也可以看出，原紙的紙張內(nèi)部存在孔隙，沉析纖維無規(guī)則地纏繞搭接在短切纖維的表面，二者的結(jié)合力較差，因此成紙強(qiáng)度較差。低極性DCM溶劑對紙張的機(jī)械性能提升不明顯，拉伸強(qiáng)度和模量為3.8 MPa和0.21 GPa。而在不同強(qiáng)極性溶劑DMSO、DMF、DMAc中分別浸漬30 s后，微溶間位芳綸紙的模量和拉伸強(qiáng)度均有不同程度的提升，拉伸強(qiáng)度分別為22.8、28.7、23.3 MPa；模量分別是0.68、0.52、0.52 GPa。拉伸強(qiáng)度提高7~9倍，模量提高2~3倍。PEI作為一種膠黏劑，可增強(qiáng)芳綸纖維之間的黏結(jié)強(qiáng)度，浸漬處理后紙張的拉伸強(qiáng)度和模量為30.7 MPa和0.55 GPa。對照發(fā)現(xiàn)，單一DMAc溶劑處理就能夠達(dá)到與膠黏劑近似的增強(qiáng)效果。在浸漬過程中，溶劑對纖維產(chǎn)生溶脹和溶解作用，沉析纖維較大的比表面積使得溶劑對其有很好的溶解作用，從而黏附在發(fā)生潤脹的短切纖維上。極性溶劑使得纖維表面高分子溶解或者部分高分子鏈段溶脹，隨著干燥的進(jìn)行和溶劑的脫除，溶解的高分子起到膠黏劑的作用，使纖維相互產(chǎn)生黏結(jié)作用，溶劑處理增加了短切纖維和沉析纖維的界面結(jié)合，使紙張形成了較為均一的結(jié)構(gòu)，因此力學(xué)性能得到提高。

圖5 原紙和不同溶劑潤脹處理的微溶間位芳綸紙的力學(xué)性能

Fig. 5 Mechanical properties of base paper and micro-soluble meta-aramid paper processed at different solvents

對5種不同溶劑處理的微溶間位芳綸紙以及原紙進(jìn)行FT-IR表征，分析其化學(xué)結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖6(a)所示。3310 cm^-1處左右吸收峰為N—H的伸縮振動峰，1528 cm^-1處為N—H的彎曲振動峰（酰胺Ⅱ帶）。在1647 cm^-1和1604 cm^-1處分別為C=O···H（酰胺Ⅰ帶）和苯環(huán)的C—C的伸縮振動峰。與原紙相比，浸漬后沒有產(chǎn)生新的吸收峰，說明在此期間沒有發(fā)生化學(xué)變化。另外，浸漬過程中，苯環(huán)的結(jié)構(gòu)沒有被破壞，因此可以根據(jù)C=O···H處峰的強(qiáng)度與苯環(huán)C—C峰強(qiáng)度的相對值來近似判斷氫鍵的相對強(qiáng)度^[15]。圖6(b)、圖6(c)為芳香骨架的C=O···H伸縮振動峰與苯環(huán)C—C振動峰的放大光譜和強(qiáng)度比。從圖6中可以看出，浸漬處理后氫鍵的相對強(qiáng)度變化不大，但能從圖6(a)中明顯地看出溶劑處理后酰胺Ⅰ帶C=O···H發(fā)生了紅移，說明了溶劑可能造成間位芳綸纖維的氫鍵重排。

圖6 間位芳綸原紙以及微溶間位芳綸紙的FT-IR譜圖

Fig. 6 FT-IR spectra of pristine meta-aramid paper and slightly soluble meta-aramid paper

圖7為間位芳綸原紙和不同溶劑浸漬處理制備的微溶間位芳綸紙的擊穿強(qiáng)度。原紙的擊穿強(qiáng)度為7.75 kV/mm，微溶間位芳綸紙的擊穿強(qiáng)度有小幅度降低，基本保持在6~8 kV/mm之間，原因可能是浸漬處理時(shí)間過長，部分沉析纖維被溶解后從紙張中擴(kuò)散到溶劑中，最終纖維之間界面相互作用變強(qiáng)，但部分纖維損失，造成力學(xué)性能提升、擊穿強(qiáng)度下降的趨勢。

圖7 間位芳綸原紙和微溶間位芳綸紙的擊穿強(qiáng)度

Fig. 7 Breakdown strength of pristine meta-aramid paper and slightly soluble meta-aramid paper.

本研究進(jìn)一步對比了浸漬前后間位芳綸紙的形貌變化情況，如圖8所示。從圖8(A)~圖8(C)可以看出，原紙呈白色不透明狀態(tài)，溶劑溶脹處理后紙張透明度提升，隱約能看到紙張后面的背景文字。值得注意的是，溶劑處理不會喪失原紙本來的柔性，說明此方法能夠在保留間位芳綸紙柔性的同時(shí)提升其機(jī)械性能。微溶間位芳綸紙與原紙的微觀形貌對比如圖8(a)~圖8(c)所示，圖中紙張的未浸漬部分與浸漬部分存在明顯差異，未浸漬部分紙張表面存在明顯的孔洞，纖維之間的結(jié)合較為松散，這些孔隙的存在會影響紙張的機(jī)械性能。溶劑浸漬后，紙張的孔隙消失，表面變得平整，纖維之間的結(jié)合更加緊密，有利于紙張的物理強(qiáng)度。

圖8 原紙和微溶間位芳綸紙的光學(xué)照片和微觀形貌圖

Fig. 8 Optical photograph and micro-morphology of pristine meta-aramid paper and slightly soluble aramid paper

注： 

(A，a) DMSO；(B，b) DMF；(C，c) DMAc。