沉析纖維尺寸效應(yīng)對(duì)PET紙結(jié)構(gòu)與性能的影響

PET切片放入苯酚與四氯乙烷質(zhì)量比1∶1的混合溶劑中，將其置于80℃油浴中溶解，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的PET乳液^[10]。將PET乳液勻速滴入反相溶劑為丙三醇∶乙醇=8∶2（體積比）的高速攪拌機(jī)中，攪拌45 min，制得PET沉析纖維。

將PET沉析纖維放入保爾篩分儀中，篩分目數(shù)依次為16、30、50、100和200，制得不同尺寸的PET沉析纖維，并分別命名為R16、R30、R50、R100、R200纖維。

通過光學(xué)顯微鏡觀察纖維形態(tài)；通過纖維質(zhì)量分析儀分析不同篩目下沉析纖維的纖維形態(tài)參數(shù)，包括纖維的長度、粗度、卷曲指數(shù)和平均扭結(jié)指數(shù)等；使用X射線衍射儀對(duì)纖維的結(jié)晶性能進(jìn)行測量。

平均扭結(jié)指數(shù)采用Kibblewhite公式計(jì)算，如所示；利用分峰擬合法計(jì)算結(jié)晶度。

式中，N為扭結(jié)數(shù)量；N的下標(biāo)為扭結(jié)角度的范圍；L為纖維的總長度。

PET原紙由PET短切纖維與PET沉析纖維混抄制備。首先將R16、R30、R50、R100、R200纖維依次與PET短切纖維按照質(zhì)量比8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8抄紙，紙張定量為100 g/m²；再使用熱壓機(jī)將PET原紙反復(fù)熱壓3次，溫度210℃，時(shí)間40 s，壓力13 MPa，得到PET紙。

將絕干的PET原紙和PET紙裁剪后進(jìn)行噴金處理，通過掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)纖維及紙張表面形貌進(jìn)行觀察。

取同一比例下的3張紙樣，對(duì)紙張正反面均進(jìn)行測試，根據(jù)相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)測定紙張勻度、透氣度、表面粗糙度、抗張強(qiáng)度、撕裂指數(shù)、Z向結(jié)合強(qiáng)度、抗張能量吸收、耐壓強(qiáng)度。

PET沉析纖維制備過程中，因?yàn)槿軇┡c反相劑擴(kuò)散系數(shù)及剪切速率的不同，所以制備的沉析纖維尺寸與形貌差異較大。圖1為不同尺寸PET沉析纖維，用亞甲基藍(lán)進(jìn)行染色后，在相同放大倍數(shù)下的光學(xué)顯微鏡圖。從圖1可以看出，不同分級(jí)目數(shù)下的PET沉析纖維的直徑與長度存在差異。圖2為PET沉析纖維SEM圖。從圖2可以看出，5個(gè)尺寸的纖維外形都呈飄帶狀，出現(xiàn)了不同程度的分絲帚化，為沉析纖維與短切纖維混合成紙的過程中增多了結(jié)合位點(diǎn)，更有利于成紙^[11]。

圖1 不同尺寸PET沉析纖維的光學(xué)顯微鏡圖

Fig. 1 Optical images of PET precipitated fibers of different sizes

圖2 不同尺寸PET沉析纖維SEM圖

Fig. 2 SEM images of PET precipitated fibers of different sizes

纖維的形態(tài)即纖維的長度、粗度、平均扭結(jié)指數(shù)與卷曲指數(shù)不同，構(gòu)筑的紙張結(jié)構(gòu)會(huì)不同。研究表明，纖維內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，纖維的平均扭結(jié)指數(shù)可以反應(yīng)其強(qiáng)韌性和均勻程度^[12]；另一方面，纖維的彎曲程度反應(yīng)了不同材料之間纖維的接觸面積和抱合力的大小，主要影響纖維的抗拉強(qiáng)度和黏接性能。因此當(dāng)纖維平均扭結(jié)指數(shù)小，卷曲指數(shù)大時(shí)，紙基材料的強(qiáng)度更強(qiáng)^[13]。表1為不同尺寸的PET沉析纖維的質(zhì)量分析結(jié)果。由表1可以看出，纖維的類型由篩網(wǎng)的疏密程度決定，當(dāng)篩網(wǎng)逐漸致密時(shí)，PET沉析纖維的長度和粗度逐漸降低，平均扭結(jié)指數(shù)先減小后增大，卷曲指數(shù)先增大后減小，R100纖維平均扭結(jié)指數(shù)最小為1.16，卷曲指數(shù)最大，達(dá)19.1%，有利于提高成紙的勻度和強(qiáng)度。

PET沉析纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)在PET紙力學(xué)強(qiáng)度的提升中發(fā)揮著重要的作用。隨著結(jié)晶度提高，結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)越致密，分子間有較多堅(jiān)固的連接點(diǎn)，使分子鏈間作用力、纖維的強(qiáng)度、硬度、拉伸性能和耐熱性增強(qiáng)，但是抗沖擊性能會(huì)變差。

圖3為尺寸沉析纖維的XRD圖。從圖3可以看出，不同尺寸PET沉析纖維的峰形一樣，只是衍射峰的強(qiáng)度發(fā)生了變化。表2為不同尺寸PET沉析纖維的結(jié)晶參數(shù)表。從表2可以得出，隨著纖維尺寸的減小，纖維的結(jié)晶度先增大后減小，依次為16.71%、21.89%、28.53%、35.26%、32.51%，R100纖維結(jié)晶度最高。

圖3 不同尺寸PET沉析纖維XRD圖

Fig. 3 XRD patterns of PET precipitated fibers of different sizes

PET原紙結(jié)構(gòu)如圖4所示。從圖4可以看出，纖維間構(gòu)筑了一種近似鋼筋混凝土的結(jié)構(gòu)，PET短切纖維類似于鋼筋均勻散布在紙張中，而作為填充纖維和黏結(jié)纖維的PET沉析纖維均勻分布在PET短切纖維周圍，高溫高壓狀態(tài)下沉析纖維達(dá)到熔融態(tài)與短切纖維共同作用產(chǎn)生塑性形變，形成一種具有多孔結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)絡(luò)狀材料^[14]，其中沉析纖維的形態(tài)與含量的不同，PET原紙的微觀結(jié)構(gòu)與界面結(jié)合狀態(tài)不同，從而對(duì)其宏觀性能產(chǎn)生決定性的影響。

圖5為PET紙的表面與截面SEM圖。從圖5可以看出，相同含量（50%）不同尺寸PET沉析纖維與短切纖維之間的交聯(lián)粘結(jié)狀態(tài)不同，因?yàn)槎糖欣w維和沉析纖維之間形貌與尺寸的差異，導(dǎo)致紙張中存在大量不均勻的空隙，其中R100纖維制備的PET紙的表面空隙最少，且孔徑相對(duì)較小。隨著沉析纖維長度與粗度的減小，經(jīng)過熱壓處理后，PET沉析纖維達(dá)到熔融黏流態(tài)，其與短切纖維黏結(jié)程度也更好。

圖5 沉析纖維含量為50%的PET紙的表面與截面SEM圖

Fig. 5 SEM images of surface and cross section of PET paper with 50% precipitated fiber content

紙張勻度用來衡量紙幅中纖維分布均勻的程度，是評(píng)價(jià)紙張質(zhì)量的重要手段。不同尺寸和含量的PET沉析纖維制備的PET紙的勻度測試結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，R100纖維制備的PET紙的勻度最高，隨著沉析纖維含量的增加，紙張的勻度先升高再降低，當(dāng)沉析纖維含量達(dá)到50%時(shí)，紙張的勻度最高。在R100纖維制備的PET紙中，沉析纖維含量為50%時(shí)，勻度指數(shù)高達(dá)94。這可能是因?yàn)樵跇?gòu)筑紙張結(jié)構(gòu)的過程中，PET沉析纖維和PET短切纖維發(fā)揮著不同的作用。短切纖維長度較長、形態(tài)單一作為紙張結(jié)構(gòu)中的骨架材料，而沉析纖維尺寸較小、形態(tài)多樣作為填充材料和黏結(jié)材料，因而二者單獨(dú)成紙的過程中分散都不均勻，只有二者以5∶5的比例混合成紙時(shí)，才能將二者的作用結(jié)合起來，獲得結(jié)構(gòu)優(yōu)異的紙張。

圖6 PET紙的勻度指數(shù)

Fig. 6 Uniformity index of PET paper

透氣度反映了紙張結(jié)構(gòu)中空隙的多少，是紙張重要的物理性能指標(biāo)之一。不同尺寸和含量的PET沉析纖維制備的PET紙的透氣度測試結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，R100纖維制備的PET紙的透氣度最低，說明R100纖維與PET短切纖維的結(jié)合力更強(qiáng)，紙張的結(jié)構(gòu)組織更緊密，空隙率最低，這與PET紙的SEM觀察結(jié)果一致。另外隨著PET沉析纖維含量的增加，紙張的透氣度逐漸降低，主要是因?yàn)槌廖隼w維的尺寸遠(yuǎn)小于短切纖維，在兩者構(gòu)筑的紙張結(jié)構(gòu)中，尺寸較小的纖維含量的增加，纖維間搭接交織越緊密，透氣度越低。

圖7 PET紙的透氣度

Fig. 7 Permeability of PET paper

紙張表面粗糙度用來衡量紙張的表面凹凸程度及分布狀態(tài)，受紙張勻度和纖維的組織情況影響較大。不同尺寸和含量的PET沉析纖維制備的PET紙的表面粗糙度測試結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出，R100纖維制得PET紙的表面粗糙度最低，這與R100纖維的形態(tài)與性能相關(guān)，說明該尺寸PET沉析纖維與短切纖維的結(jié)合位點(diǎn)更多，在高溫高壓狀態(tài)下，更有利于提高二者的黏結(jié)作用。隨著沉析纖維含量的增加，紙張表面粗糙度先降低再升高，在沉析纖維含量為50%時(shí)，紙張表面最平滑，主要是因?yàn)榧垙埖膭蚨仍诔廖隼w維含量為50%時(shí)最高。

圖8 PET紙的表面粗糙度

Fig. 8 Surface roughness of PET paper

PET紙的機(jī)械強(qiáng)度由纖維自身的強(qiáng)度，纖維在紙張中分布是否均一，以及纖維間的結(jié)合力等因素共同決定^[15]。圖9顯示了不同尺寸和含量的PET沉析纖維制備PET紙的抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)。從圖9可以看出，隨著PET沉析纖維含量增加，其在紙張結(jié)構(gòu)中分布越多，作為骨架結(jié)構(gòu)的短切纖維的分布越少，纖維間的結(jié)合強(qiáng)度和紙張的勻度存在差異，使紙張的抗張和撕裂強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。在不同尺寸的PET沉析纖維中，R100纖維制備的PET紙抗張強(qiáng)度與撕裂強(qiáng)度最高，主要是因?yàn)樵摮廖隼w維成紙勻度好，自身強(qiáng)度也大。R100纖維含量為50%時(shí)，PET紙的抗張指數(shù)為56.2 N?m/g，撕裂指數(shù)為42.9 mN?m²/g。

為了量化不同尺寸PET沉析纖維的形變性能對(duì)PET紙纖維網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部結(jié)合性能的影響，根據(jù)PET沉析纖維與PET短切纖維之間的微觀結(jié)合性能與纖維間的結(jié)合強(qiáng)度，以及紙張網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中短切纖維與沉析纖維之間的相對(duì)結(jié)合面積（RBA）的相關(guān)性，采用紙張結(jié)合強(qiáng)度指數(shù)（B）來綜合表征纖維網(wǎng)絡(luò)的微觀結(jié)合性能。RBA基于BET氮?dú)馕椒?，測量纖維和紙張的比表面積，通過計(jì)算；紙張結(jié)合強(qiáng)度指數(shù)（B）計(jì)算見。

式中，RBA為紙張網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中短切纖維與沉析纖維之間的相對(duì)結(jié)合面積，%；S_纖維為PET沉析纖維與PET短切纖維真空干燥樣品的比表面積，m²/g；S_紙為紙張樣品的比表面積，m²/g；B為紙張結(jié)合強(qiáng)度指數(shù)，N?m/g；T為紙張抗張強(qiáng)度指數(shù)，N?m/g；Z為紙張零距抗張強(qiáng)度指數(shù)，N?m/g；P為纖維橫截面周長，μm；L為纖維長度，μm；c為纖維粗度，mg/100 m纖維；b為剪切結(jié)合強(qiáng)度，N?m²。

因?yàn)槌廖隼w維含量為50%時(shí)，紙張的結(jié)構(gòu)性能及力學(xué)性能最好，因此按照沉析纖維∶短切纖維=1∶1比例，利用不同尺寸沉析纖維制備PET紙，分別對(duì)其紙張結(jié)合強(qiáng)度（B）進(jìn)行測量與計(jì)算，結(jié)果如圖10所示。從圖10可以看出，PET紙抗張能量吸收值（TEA值）先增大后減小，R100纖維制備的PET紙具有最優(yōu)的層間結(jié)合強(qiáng)度和抗張能量吸收性能，TEA值最高，為241.45 J/m²，表明R100纖維作為PET紙的黏結(jié)材料，增加了紙張纖維間的界面黏結(jié)程度，有利于在外力作用下吸收能量，消除應(yīng)力集中，從而使PET紙具有較高的強(qiáng)韌性能。層間結(jié)合強(qiáng)度是表示紙張Z向強(qiáng)度，是影響紙張機(jī)械強(qiáng)度的又一個(gè)重要因素。從圖5中可以看出，R100纖維與短切纖維接觸點(diǎn)較多，纖維間結(jié)合強(qiáng)度最高，使得R100纖維制備的PET紙的層間結(jié)合強(qiáng)度為79.4 N·m/g。

圖10 PET紙層間結(jié)合強(qiáng)度和抗張能量吸收

Fig. 10 Interlayer bonding strength and tensile energy absorption of PET paper