竹材深度預(yù)水解-硫酸鹽法制備溶解漿工藝的探究

毛竹，含水量8%~10%，來(lái)自福建省某林場(chǎng)，化學(xué)組分含量見(jiàn)表1。氫氧化鈉（NaOH）和硫化鈉（Na₂S），分析純，均購(gòu)自上海麥克林試劑有限公司；木糖、糠醛、羥甲基糠醛、乙腈，均購(gòu)自阿拉丁試劑（上海）有限公司；銅乙二胺，購(gòu)自天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；高錳酸鉀、碘化鉀、五水合硫代硫酸鈉、可溶性淀粉、碳酸鈣等，均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

竹材中纖維素、半纖維素含量按GB/T 36058—2018進(jìn)行測(cè)定；竹材中酸不溶木質(zhì)素含量按GB/T 2677.8—1994進(jìn)行測(cè)定；竹溶解漿黏度按GB/T 1548—2016進(jìn)行測(cè)定；竹溶解漿的α-纖維素含量按FZ/T 50010.4—2011進(jìn)行測(cè)定；竹溶解漿卡伯值按GB/T 1546—2018進(jìn)行測(cè)定；竹溶解漿聚戊糖含量按GB/T 745—2003進(jìn)行測(cè)定。

預(yù)水解后竹材微觀形貌表征：對(duì)竹材樣品進(jìn)行噴金處理后，利用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-5310LV，日本電子公司），在5 kV加速電壓下，觀察竹材的微觀結(jié)構(gòu)。

在高溫高壓水熱條件下，酸性環(huán)境會(huì)斷裂半纖維素分子鏈的糖苷鍵，形成易溶于水的低聚糖。低聚糖可以進(jìn)一步水解成為單糖，甚至在劇烈的反應(yīng)條件下發(fā)生脫水反應(yīng)，生成糠醛和5-羥甲基糠醛，并降解為乙酸、甲酸等酸性小分子物質(zhì)。半纖維素降解產(chǎn)生的酸性小分子物質(zhì)會(huì)降低水解液的pH值，進(jìn)一步誘發(fā)半纖維素分子的降解。圖1為預(yù)水解時(shí)間對(duì)竹材水解液化學(xué)組分的影響。由圖1可知，在預(yù)水解初期，竹材半纖維素的降解產(chǎn)物主要是木聚糖，木糖單糖含量相對(duì)較低，在預(yù)水解處理30 min時(shí)，木糖總糖的質(zhì)量濃度為6.5 g/L，而木糖單糖的質(zhì)量濃度基本為0，表明水解液中的木糖大部分為聚糖。隨著預(yù)水解時(shí)間的延長(zhǎng)，水解體系的酸度相應(yīng)增加，木糖單糖和木糖總糖的質(zhì)量濃度均快速升高，在預(yù)水解處理160 min時(shí)達(dá)到峰值，分別為12.9和23.1 g/L。但進(jìn)一步延長(zhǎng)處理時(shí)間，水解體系中木糖單糖和木糖總糖的質(zhì)量濃度呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，表明木糖可能進(jìn)一步降解為其他小分子物質(zhì)。

圖1  預(yù)水解時(shí)間對(duì)竹材水解液化學(xué)組分的影響

Fig. 1  Effects of prehydrolysis time on chemical components of bamboo hydrolysate

此外，酸性的水解體系也會(huì)導(dǎo)致低分子質(zhì)量纖維素降解為葡萄糖、5-羥甲基糠醛等小分子物質(zhì)。在預(yù)水解處理30 min時(shí)，水解體系中葡萄糖單糖的質(zhì)量濃度為2.2 g/L，葡萄糖總糖的質(zhì)量濃度為4.0 g/L。繼續(xù)延長(zhǎng)處理時(shí)間，葡萄糖總糖和葡萄糖單糖的質(zhì)量濃度均緩慢增加，在預(yù)水解處理160 min時(shí)，分別為6.4和3.4 g/L；繼續(xù)延長(zhǎng)處理時(shí)間，葡萄糖單糖和葡萄糖總糖的質(zhì)量濃度均輕微降低，可能是分解為其他小分子物質(zhì)。

通常而言，葡萄糖可以分解為5-羥甲基糠醛，木糖可以分解為糠醛，本研究進(jìn)一步檢測(cè)水解體系中其他小分子物質(zhì)的含量。圖1(b)為水解體系中糠醛和5-羥甲基糠醛質(zhì)量濃度隨預(yù)水解時(shí)間的變化情況。由圖1(b)可知，在預(yù)水解處理30 min時(shí)，水解體系中糠醛和5-羥甲基糠醛的含量均比較低，表明纖維素和半纖維素大分子主要降解為葡萄糖和木糖（圖1(a)）。在預(yù)水解處理85 min后，水解體系中糠醛的質(zhì)量濃度快速增加，表明水解體系中大量的木糖降解為糠醛；水解體系中5-羥甲基糠醛的質(zhì)量濃度保持緩慢增長(zhǎng)，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于糠醛的質(zhì)量濃度，因此預(yù)水解處理過(guò)程中木糖的降解速率和程度明顯高于葡萄糖。整體而言，在預(yù)水解處理160 min后，水解體系中單糖和總糖的生成速率逐漸降低，但是糠醛和5-羥甲基糠醛的生成速率仍然保持穩(wěn)定，表明預(yù)水解后期，纖維素和半纖維素的降解程度減弱，但是二者降解形成的單糖會(huì)進(jìn)一步高速率降解。此外，水解體系中木糖質(zhì)量濃度明顯高于葡萄糖，5-羥甲基糠醛質(zhì)量濃度明顯高于糠醛，表明預(yù)水解可以深度溶出竹材中的半纖維素組分，為竹材溶解漿的制備奠定重要基礎(chǔ)。

圖2為預(yù)水解時(shí)間對(duì)竹材顏色和結(jié)構(gòu)的影響。預(yù)水解處理能使木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中α-羰基以及共軛雙鍵發(fā)生氧化反應(yīng)生成羰基、羧基等基團(tuán)，導(dǎo)致竹材顏色的變化。由圖2可知，原始竹材的顏色較淺，呈現(xiàn)黃灰色，隨著預(yù)水解時(shí)間的增加，預(yù)水解處理后竹材的顏色逐漸加深，變成深棕色。此外，從圖2(a)可以看出，竹材原料（預(yù)水解處理0 min時(shí)）中纖維細(xì)胞緊密結(jié)合，整體骨架完整；在預(yù)水解處理85 min時(shí)，半纖維素的溶出會(huì)輕微疏松竹材的纖維結(jié)構(gòu)，且出現(xiàn)微細(xì)纖維（圖2(b)）；繼續(xù)延長(zhǎng)預(yù)水解時(shí)間，竹材纖維細(xì)胞壁進(jìn)一步遭到破壞，其纖維結(jié)構(gòu)疏松，且出現(xiàn)大量的孔洞和纖維束（圖2(c)和圖2(d)）。竹材松散的結(jié)構(gòu)有助于后期蒸煮藥液的滲透和擴(kuò)散及木質(zhì)素的遷移溶出，因此對(duì)于深度脫除竹材中的木質(zhì)素具有重要意義。此外，隨著預(yù)水解時(shí)間的增加，竹材表面出現(xiàn)大量的微球顆粒。許多學(xué)者在研究木質(zhì)纖維預(yù)水解處理過(guò)程時(shí)也發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生微球的現(xiàn)象，并推測(cè)這些微球的主要成分為木質(zhì)素和木質(zhì)素-碳水化合物^[18-19]。這是因?yàn)楫?dāng)預(yù)水解溫度高于木質(zhì)素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，木質(zhì)素會(huì)成熔融狀態(tài)且具有一定的流動(dòng)性，與水解體系接觸時(shí)可以自縮為球形^[19]，并沉積在竹材纖維表面，導(dǎo)致竹材含有較多的微球沉積物。

圖2  預(yù)水解時(shí)間對(duì)竹材顏色和結(jié)構(gòu)的影響

Fig. 2  Effects of prehydrolysis time on color and structure of bamboo

預(yù)水解的主要目的是脫除半纖維素，但也伴隨著纖維素和木質(zhì)素的降解溶出。表2是預(yù)水解時(shí)間對(duì)竹材得率和化學(xué)組分含量的影響。由表2可知，預(yù)水解處理會(huì)大量溶出竹材原料中的半纖維素，因此其含量呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，而纖維素和酸不溶木質(zhì)素含量升高。隨著預(yù)水解時(shí)間的延長(zhǎng)，半纖維素含量快速下降，在預(yù)水解處理210 min時(shí)，竹材中的半纖維素含量從初始的22.4%降至5.4%，表明深度預(yù)水解可以去除大部分的半纖維素，為制備高品質(zhì)的竹溶解漿提供重要保障。隨著預(yù)水解時(shí)間的延長(zhǎng)，竹材的得率逐漸降低，這主要是因?yàn)榘肜w維素降解溶出。在預(yù)水解處理0~160 min時(shí)，竹材的得率快速下降；在預(yù)水解處理160 min時(shí)，竹材的得率為66.8%，約33%的物質(zhì)溶出；在預(yù)水解處理超過(guò)160 min時(shí)，竹材得率的下降趨勢(shì)變緩。

由上文可知，預(yù)水解處理已脫除竹材中大部分半纖維素，為了獲得高性能、高纖維素含量的竹溶解漿，還需要利用蒸煮處理來(lái)脫除木質(zhì)素和殘余的半纖維素。圖3為蒸煮保溫時(shí)間對(duì)竹溶解漿性能的影響（預(yù)水解時(shí)間185 min）。由圖3可知，隨著蒸煮保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，竹材原料中的木質(zhì)素被降解溶出，因此竹溶解漿的卡伯值逐漸降低。在蒸煮保溫時(shí)間45 min、用堿量16%時(shí)，竹溶解漿卡伯值為9.6，增加蒸煮保溫時(shí)間至90 min時(shí)，竹溶解漿的卡伯值進(jìn)一步降至8.3。在蒸煮保溫時(shí)間45 min、用堿量18%的條件下，竹溶解漿的卡伯值為8.9，延長(zhǎng)蒸煮保溫時(shí)間至90 min時(shí)，竹溶解漿卡伯值降至7.4。

圖3  蒸煮保溫時(shí)間對(duì)竹溶解漿性能的影響

Fig. 3  Effects of cooking holding time on properties of bamboo dissolving pulp

竹材的半纖維素主要組分為木糖，因此通過(guò)檢測(cè)聚戊糖含量，可以間接表征竹溶解漿中半纖維素的含量。從圖3(b)可知，延長(zhǎng)蒸煮保溫時(shí)間，竹溶解漿中聚戊糖的含量逐漸降低。在用堿量為16%時(shí)，隨著蒸煮保溫時(shí)間從45 min延長(zhǎng)至90 min，聚戊糖的含量從2.3%降低至2.1%；在用堿量為18%時(shí)，隨著蒸煮保溫時(shí)間從45 min增加到90 min，聚戊糖含量從2.1%降低到1.9%。整體而言，聚戊糖含量的降低幅度較小，這主要是因?yàn)轭A(yù)水解處理已經(jīng)去除了竹材原料中的大部分半纖維素，因此剩余半纖維素含量在蒸煮階段變化不明顯。從圖3(c)可以看出，隨著蒸煮保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，竹材原料中的木質(zhì)素得到有效脫除，因此竹溶解漿中α-纖維素的含量逐漸增加。在用堿量為16%時(shí)，蒸煮保溫時(shí)間從45 min增加到90 min，α-纖維素含量由86.1%增加到87.9%；在用堿量為18%時(shí)，蒸煮保溫時(shí)間僅需90 min，α-纖維素含量可以達(dá)到88.2%。由圖3(d)可以看出，隨著蒸煮保溫時(shí)間的增加，竹溶解漿的黏度逐漸下降。在用堿量為16%時(shí)，蒸煮保溫時(shí)間從45 min延長(zhǎng)至90 min，黏度從1 065 mL/g降至960 mL/g；在用堿量為18%時(shí)，蒸煮保溫時(shí)間從45 min延長(zhǎng)至90 min，黏度從1 082 mL/g降至861 mL/g。綜上所述，在硫酸鹽法蒸煮過(guò)程中，竹材原料主要進(jìn)行脫木質(zhì)素反應(yīng)，但也會(huì)誘發(fā)纖維素分子的堿性降解和剝皮反應(yīng)，導(dǎo)致纖維素分子質(zhì)量和竹漿黏度的降低。整體而言，蒸煮保溫時(shí)間90 min為較優(yōu)條件，此時(shí)，竹溶解漿的卡伯值和聚戊糖含量較低，α-纖維素含量較高。

蒸煮過(guò)程開(kāi)始時(shí)，蒸煮液體系中高濃度的堿液能夠有效滲透到竹材纖維內(nèi)部，可以與木質(zhì)素發(fā)生反應(yīng)，令木質(zhì)素大量降解溶出。圖4為用堿量對(duì)竹溶解漿性能的影響（蒸煮保溫時(shí)間90 min），其中圖4(a)為用堿量對(duì)竹溶解漿卡伯值的影響。從圖4(a)可以看出，竹溶解漿的卡伯值隨著蒸煮用堿量的增加而逐漸降低。在用堿量為16%時(shí)（預(yù)水解處理160 min），竹溶解漿的卡伯值為9.6；提高用堿量至22%時(shí)，竹溶解漿的卡伯值進(jìn)一步降低至6.5。圖4(b)是用堿量對(duì)竹溶解漿中聚戊糖含量的影響。從圖4(b)可以看出，隨著用堿量的增加，竹溶解漿中聚戊糖含量不斷降低。當(dāng)用堿量從16%增加至20%時(shí)（預(yù)水解處理135 min），竹溶解漿中聚戊糖含量從2.9%下降到2.6%；在用堿量超過(guò)20%時(shí)，竹溶解漿中聚戊糖含量基本不再變化，這主要是因?yàn)榇蟛糠职肜w維素已經(jīng)得到有效脫除。此外，隨著用堿量的增加，竹材中的木質(zhì)素和半纖維素進(jìn)一步脫除，故竹溶解漿中α-纖維素含量也逐漸升高（圖4(c)）。從圖4(d)可以看出，用堿量對(duì)竹溶解漿黏度的影響較大。當(dāng)用堿量為16%~22%時(shí)，竹溶解漿黏度的整體下降幅度約500 mL/g，其中預(yù)水解處理110 min時(shí)，竹溶解漿黏度由1 241 mL/g下降至782 mL/g；預(yù)水解處理160 min時(shí)，竹溶解漿黏度由1 082 mL/g下降到580 mL/g。綜上所述，在硫酸鹽法蒸煮過(guò)程中，纖維素會(huì)發(fā)生降解和剝皮反應(yīng)，且反應(yīng)程度隨著用堿量的升高呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，因此在高用堿量條件下纖維素分子鏈會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的斷裂現(xiàn)象，導(dǎo)致竹溶解漿的黏度明顯降低。

圖4  用堿量對(duì)竹溶解漿性能的影響

Fig. 4  Effects of alkali charge on properties of bamboo dissolving pulp

此外，預(yù)水解時(shí)間對(duì)蒸煮過(guò)程中竹溶解漿性能的變化也產(chǎn)生重要影響。由圖4還可知，隨著預(yù)水解時(shí)間的延長(zhǎng)，蒸煮過(guò)程中竹材原料的木質(zhì)素和半纖維素的脫除量增加，竹溶解漿中纖維素含量提高。這是因?yàn)轭A(yù)水解過(guò)程可以大量溶出竹材中的半纖維素，且在竹材中形成大量的孔洞結(jié)構(gòu)，有利于后續(xù)蒸煮過(guò)程中藥液滲透擴(kuò)散和木質(zhì)素的降解溶出。因此，延長(zhǎng)預(yù)水解時(shí)間可以實(shí)現(xiàn)竹材中半纖維素和木質(zhì)素的深度脫除，制備α-纖維素含量超過(guò)90%的竹溶解漿，為高品質(zhì)溶解漿的研發(fā)奠定重要基礎(chǔ)。

綜上，在用堿量20%、硫化度27%、液比1∶4、蒸煮溫度170 ℃、蒸煮保溫時(shí)間90 min的條件下，所得竹溶解漿的卡伯值為7.5、聚戊糖含量為2.1%、α-纖維素含量為90.8%、黏度為740 mL/g。